專利名稱：一種紫外濾波晶體材料六水硫酸鎳鈷銨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)與人工晶體材料。
背景技術(shù)：
作為紫外光濾波晶體材料必須具備紫外光波段有高的透過率和窄的帶寬而可見-近紅外波段的光被強(qiáng)烈吸收的不連續(xù)的光譜特性。六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O簡稱NSH)晶體是一種商品化的紫外光濾波器和傳感器材料，但熱穩(wěn)定性較差，易潮解和解理不容易得到好的光學(xué)表面，使其應(yīng)用受到一定的限制。由于空間技術(shù)的發(fā)展，需要濾波探測和傳感紫外光的工作環(huán)境溫度在100℃以上，而NSH晶體只能在70℃條件下工作。1998年，N·B·Singh et al，提出一種熱穩(wěn)定性比NSH晶體更高的新紫外光晶體六水硫酸鎳鉀(K2Ni(SO4)2·6H2O簡稱KNSH)，工作溫度可達(dá)到105℃(N·B·Singh et·al；U·S·Patent5788764，Aug，4，1998)。2002年Shai-Livnch et al，提出一種硫酸鎳銨晶體((NH4)2Ni(SO4)2·6H2O簡稱ANSH)，其工作溫度可達(dá)到125℃(Shai-Livnch et·al；U·S·Patent Sep，17，2002)。這兩種晶體的光譜性能與NSH晶體相似，擬應(yīng)用于航天器、太陽盲區(qū)、導(dǎo)彈預(yù)警系統(tǒng)的紫外光的傳感與探測。NSH、KNSH和ANSH都具有優(yōu)良的紫外波段(254nm)附近高透過率和部分可見-近紅外光吸收的特性，但在450-600nm可見光范圍仍有相當(dāng)部分的透過率，這對需要獲取更純紫外光源的應(yīng)用，要求晶體對可見光盡可能大地吸收過濾。2003年國家知識產(chǎn)權(quán)局受理我所申報的發(fā)明專利(申請?zhí)?3154182.8)——一種用于紫外光通帶濾波器的十二水硫酸鎳鈷(CoNi(SO4)2·12H2O簡稱CNSH)。這種晶體在紫外波段有高的透過率并對可見光的吸收比上述三種晶體更大。NSH、KNSH、和ANSH晶體和溶液在可見光下都為蘭綠色透明，可以用水溶液降溫法生長大尺寸的單晶，而CNSH晶體及其飽和溶液為暗棕色，可見光不透明，肉眼觀察不到溶液和晶體生長過程的現(xiàn)場，很難用溶液降溫法制備可用尺寸的完整單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是設(shè)計和生長一種新的紫外光濾波器晶體材料，使該晶體既能保持ANSH晶體具有紫外波段(～254nm)的高透過率和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，又可提高對可見光(450～600nm)的吸收功能，更重要的是能在飽和溶液中實時觀察控制晶體生長過程，實現(xiàn)用溶液降溫法生長可用尺寸的ACNSH晶體。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案1.ACNSH的合成(NH4)2Co0.17Ni0.83(SO4)2·6H2O(六水硫酸鎳鈷銨，簡稱ACNSH)的合成方法是采用國產(chǎn)分析純(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O和CoSO4·7H2O試劑，其摩爾比為1∶0.3，這兩種原料溶于二次蒸餾水中加熱攪拌溶解呈棕綠色溶液，冷卻后得到暗綠色的ACNSH透明結(jié)晶，其復(fù)合反應(yīng)表示式為(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O+CoSO4·7H2O→(NH4)2CoxNi1-x(SO4)2·6H2O+H2OACNSH的透明結(jié)晶用等離子體原子發(fā)射光譜和比色法測定該晶體Ni和Co的重量百分比為0.83∶0.17，即x＝0.17，Co2+在飽和溶液和晶體中的分凝系數(shù)r＝0.17/0.3≈0.57。
2.ACNSH的晶體結(jié)構(gòu)用CAD-4型x射線衍射儀測定，確定該晶體的化學(xué)式為(NH4)2Co0.17Ni0.83(SO4)2·6H2O，分子量395.05，單斜晶系，空間群P2(1)/c，晶胞參數(shù)a＝6.2432(3)，b＝12.4728(5)，c＝9.1967(4)，α＝γ＝90°，β＝106.9880(10)°，V＝684.90(5)3。Z＝2，Dc＝1.916g/cm3。ACNSH的晶體結(jié)構(gòu)與ANSH很相似，其分子結(jié)構(gòu)和單晶結(jié)構(gòu)見圖1和圖2(M為Ni2+或Co2+)，晶體為暗綠色，空氣中穩(wěn)定，溶于水。
3.ACNSH晶體生長方法ACNSH在水中有較大的溶解度和溶解溫度系數(shù)，可用水溶液降溫法或蒸發(fā)法生長。我們采用水溶液降溫法生長ACNSH單晶(1)晶體生長溶液的配制按1配制ACNSH(Ni與Co的摩爾比為1∶0.3)的飽和溶液，飽和溫度控制在50～70℃，溶液為棕綠色，PH為4～4.5。選用直徑為7～10cm(即溶液的通光長度)的玻璃晶體生長容器，可見光照明下可進(jìn)行實時觀察和控制晶體在溶液中的生長現(xiàn)場。
(2)降溫法生長ACNSH晶體采用飽和溶液中降溫自發(fā)結(jié)晶的透明完整晶體為籽晶，粘合固定在有機(jī)玻璃圓盤載晶架上，經(jīng)過預(yù)熱后在高于飽和溫度2～5℃時放入飽和溶液中降溫生長，生長溶液的溫控精度為±0.01℃，晶體正反向的轉(zhuǎn)動速度為30～60轉(zhuǎn)/分，通過降溫量的控制使晶體的平均生長速度為1～3mm/day。
4、ACNSH晶體的透過光譜用PE-lambda分光光度計測量波長從紫外190nm到近紅外1200nm。采用ACNSH和ANSH兩種晶體樣品進(jìn)行對比測試。晶體通光表面進(jìn)行初步的拋光，通過長度為2mm，從兩種晶體的透過光譜(見圖3)，兩種晶體三個透過峰的峰寬位置基本相同，但ACNSH晶體在可見波段(400～630nm)的透過率比ANSH低0.5倍以上，說明對可見光的吸收更大。
5、ACNSH晶體的熱學(xué)穩(wěn)定性用DELTA SERIES TGA7熱分析儀測量ACNSH晶體的熱重曲線，結(jié)果表明該晶體的開始脫水溫度為97℃，說明ACNSH晶體的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NSH晶體與ANSH晶體相當(dāng)。
該發(fā)明與背景技術(shù)相比所具有的有益效果與目前廣泛應(yīng)用的紫外光濾波器NSH晶體和美國專利的KNSH與ANSH晶體材料相比ACNSH晶體在可見光(400～630nm)的透過率降低0.5倍以上，作為紫外光通帶濾波器對可見光的濾波效果更好，可以獲得更純的紫外光源，該晶體的熱穩(wěn)定性和抗潮解性能也優(yōu)于NSH晶體，這對濾波器的加工和拓寬應(yīng)用溫度都是有利的。


圖1 ACNSH分子結(jié)構(gòu)(M為Ni2+和Co2+)；圖2 ACNSH晶體單胞結(jié)構(gòu)；圖3 ACNSH與ANSH晶體透過光譜。
具體實施例方式
1.原料采用國產(chǎn)分析純(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O100g和CoSO4·7H2O21.3g試劑和二次蒸餾水400ml。
2.飽和溶液的配制將上述原料加熱溶解為500ml的57.5℃的棕綠色飽和溶液，PH＝4.5，用0.15um的微孔濾膜過濾，在65℃過熱溶液10小時后自然降溫到60℃，恒溫后放入籽晶。
ACNSH晶體生長選用口徑為7cm，體積為500ml的玻璃廣口瓶作為晶體生長容器，在可見光燈下溶液透明，用溶液降溫法實時觀測晶體生長，采用自發(fā)結(jié)晶2mm深綠色的小晶體作為籽晶在溶液中降溫生長。溫度控制精度為±0.01℃，晶體正反向轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，平均降溫速度為0.3℃/day，經(jīng)過一周的生長周期得到1.2cm長的暗綠色ACNSH單晶。
權(quán)利要求
1.一種紫外濾波晶體材料六水硫酸鎳鈷銨，其特征在于該晶體的分子式為(NH4)2Co0.17Ni0.83(SO4)2·6H2O，分子量395.05，單斜晶系空間群P2(1)/c，晶胞參數(shù)a＝6.2432(3)，b＝12.4728(5)，c＝9.1967(4)，α＝γ＝90°，β＝106.9880(10)°，V＝684.90(5)3，Z＝2，Dc＝1.916g/cm3。
2.一種權(quán)利要求1的六水硫酸鎳鈷銨的生長方法，其特征在于水溶液降溫法生長。
3.如權(quán)利要求2所述的生長方法，其特征在于生長起始溫度在50～70℃范圍，生長溶液PH為4.0～4.5，控溫精度±0.01℃，晶體正反向轉(zhuǎn)速為30～60轉(zhuǎn)/分，生長速度為1～3mm/day。
4.一種權(quán)利要求1的六水硫酸鎳鈷銨的用途，其特征在于該晶體用于紫外光通帶濾波器過濾可見光的效果更好。
全文摘要
一種紫外濾波晶體材料六水硫酸鎳鈷銨涉及光學(xué)與人工晶體材料。該晶體的分子式為(NH
文檔編號C30B7/08GK1982509SQ20051013427
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者莊欣欣, 蘇根博, 賀友平, 鄭國宗 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所