專利名稱：高電壓電池形成方案和供合意的長期循環(huán)效能的充電和放電控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提供相對高電壓操作的陰極活性材料的鋰離子電池和用于制備所述電池并使所述電池循環(huán)以使得所述電池在高電壓操作中展現(xiàn)良好循環(huán)的程序。本發(fā)明另外涉及操作所述電池和相關(guān)充電功能以使得所述電池在較長期循環(huán)中維持較高容量的控制電路。
背景技術(shù)：
鋰電池因其相對高能量密度而廣泛用于消費類電子產(chǎn)品中。可再充電電池也稱作二次電池，且鋰離子二次電池通常具有嵌入鋰的負(fù)電極材料。對于目前一些市售電池來說，負(fù)電極材料可為石墨，且正電極材料可包含鋰鈷氧化物(LiCoO2)t5在實踐中，一些市售電池只能使用陰極的理論容量的一部分，例如約140mAh/g。目前在商業(yè)應(yīng)用中還有至少兩 種基于鋰的其它陰極材料。這兩種材料是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04。這些其它材料尚未提供能量密度的任何顯著改良。一般將鋰離子電池基于其應(yīng)用分為兩類。第一類涉及高功率電池，其中將鋰離子電池設(shè)計為可輸送高電流(安培)以用于諸如電動工具和混合電動車(HEV)等應(yīng)用。然而，由于提供高電流的設(shè)計通常降低可從電池輸送的總能量，所以此設(shè)計會降低所述電池的能量。第二類設(shè)計涉及高能量電池，其中將鋰離子電池設(shè)計為可輸送低到中電流以用于諸如手機、膝上型計算機、電動車(EV)和插電式混合電動車(PHEV)等應(yīng)用中(安培)且輸送較高總?cè)萘?。對于任一種電池設(shè)計類型，通常期望具有較大可存取容量以及較大平均電壓。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明涉及對二次電池進(jìn)行第一次充電的方法，所述二次電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)。所述方法包含對所述電池執(zhí)行第一次充電到不大于約4. 3伏的電壓，在完成第一次充電后，將所述電池在開路下保持至少約12小時休息期的時間，并在休息期完成后執(zhí)行第二次充電到至少約4. 35伏的電壓。在其它方面中，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極和位于正電極與負(fù)電極之間的分離件以及包含鋰離子的電解質(zhì)。正電極通常包含鋰嵌入組合物且負(fù)電極通常包含鋰嵌入/合金組合物。在一些實施例中，在初始充電與放電循環(huán)之后，負(fù)電極展現(xiàn)到至少130°C的相穩(wěn)定性，如在差示掃描量熱法評估中參照起始溫度所確定。在另一方面中，本發(fā)明涉及電池管理系統(tǒng)，其包含監(jiān)視電路、充電-放電電路和處理器。監(jiān)視電路可操作地連接到鋰離子電池，所述鋰離子電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)。處理器通常經(jīng)編程以控制將電池充電到至少約4. 35V的電壓并在每150個循環(huán)中的至少一個循環(huán)中將電池放電到不大于約2. 25伏的值。
在另一方面中，本發(fā)明涉及電池控制系統(tǒng)，其包含監(jiān)視電路、充電-放電電路和處理器。監(jiān)視電路可操作地連接到鋰離子電池，所述鋰離子電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)。此外，處理器可經(jīng)編程以在由電池供電的相連電裝置連接到外部電源時通過與獨立于所述裝置的電路的放電負(fù)載將電池放電到不大于約2. 25伏的電壓，并隨后將電池充電到至少約4. 35伏的電壓。在另一方面中，本發(fā)明涉及使二次電池循環(huán)的方法，所述二次電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)。在一些實施例中，所述方法包含在第20個充電-放電循環(huán)之后，在一個或一個以上循環(huán)中將電池放電到不大于約2. 25伏的電壓以增加電池容量。


圖I是裝配于電池組內(nèi)的電池電極的示意性透視圖。 圖2是電池管理系統(tǒng)的示意圖。圖3是充電-放電電路的示意圖。圖4是用兩種不同形成方案形成的高電壓鋰離子電池的放電比容量隨循環(huán)數(shù)而變的曲線。圖5是在初始充電到4. 2V后以5種不同長度的開路休息期(O天、2天、4天、7天和10天)形成的電池的放電比容量隨循環(huán)數(shù)而變的曲線組。圖6是從以不同長度的休息期(2天、4天、7天或10天)形成的電池移除的負(fù)電極的差示掃描量熱儀測量的曲線。圖7是以7天休息期形成的負(fù)電極的正規(guī)化差示掃描量熱儀測量以及來自兩個市售電池的負(fù)電極的測量的曲線。圖8是以5種不同初始和最終充電電壓形成的電池的放電比容量隨循環(huán)數(shù)而變的曲線組。圖9是具有兩種不同截止放電電壓的電池從第四實際放電開始放電比容量隨循環(huán)數(shù)而變的曲線。圖10是三個電池(其中兩個電池具有兩種不同截止放電電壓且第三個電池在第110個循環(huán)之后改變截止放電電壓)從第四個實際放電循環(huán)開始放電比容量隨循環(huán)數(shù)而變的曲線。
具體實施例方式已研發(fā)用以改良設(shè)計用于在相對高電壓(在一些實施例中至少約4. 35伏)下循環(huán)操作的鋰離子電池的循環(huán)效能的程序。具體來說，在第一充電循環(huán)期間，通常在電池內(nèi)發(fā)生不可逆變化。對于二次電池，在第一次充電步驟期間，鋰離開正電極活性材料且被插入負(fù)電極活性材料中。已發(fā)現(xiàn)，對于較高電壓操作，如果首先將電池充電到較低電壓且隨后存儲于開路中，則之后可獲得經(jīng)改進(jìn)循環(huán)。已發(fā)現(xiàn)，可在負(fù)電極中引入顯著改良電池循環(huán)的變化。人們相信，電池在初始充電和/或存儲期期間發(fā)生不可逆變化。所述變化可合理地與更穩(wěn)定且可能更厚的溶劑電解質(zhì)相間層的形成相關(guān)。令人驚訝地，存儲期的長度顯著影響電池的后續(xù)循環(huán)。在執(zhí)行以較低電壓充電和存儲之后，至少將電池充電到指定操作電壓以激活電池。此外，已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果使用較深放電，則高電壓電池的循環(huán)容量有所改良。此外，甚至更令人驚訝地，可通過在電池以不太陡峭的放電初始循環(huán)之后執(zhí)行較深放電來恢復(fù)電池容量。因此，可以方式來控制電池充電和放電循環(huán)以在顯著較大數(shù)目的循環(huán)中維持輸出較高放電容量以增加電池的有效壽命。因此，經(jīng)改進(jìn)電池形成和/或電池循環(huán)控制可延長電池壽命，從而尤其在裝置經(jīng)歷大量涉及多個電池充電循環(huán)的使用時，可在裝置的壽命期間顯著降低電池成本。本文所述電池是鋰離子電池，其中非水性電解質(zhì)溶液包含鋰離子。對于鋰離子二次電池來說，在放電期間從負(fù)電極釋放鋰離子以使得負(fù)電極在放電期間用作陽極，同時在從電極釋放鋰離子后通過鋰的氧化生成電子。相應(yīng)地，正電極在放電期間通過嵌入或類似過程吸收鋰離子，從而使得正電極在放電期間用作消耗電子的陰極。在對二次電池再充電之后，鋰離子流反向通過電池，其中負(fù)電極吸收鋰且 正電極以鋰離子形式釋放鋰。以較高充電電壓操作電池可增加多種正電極活性材料量的容量且可能增加平均電壓，從而使得可輸送較大能量。詞語“元素”在本文中是以其傳統(tǒng)方式使用且是指周期表中的成員，其中如果元素在組合物中則元素具有適當(dāng)氧化態(tài)，且其中僅在指明其呈元素形式時元素才呈其元素形式M°。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式的相應(yīng)合金中呈金屬狀態(tài)。換句話說，除金屬合金外，金屬氧化物或其它金屬組合物通常不是金屬。本文所述鋰離子電池已達(dá)成經(jīng)改進(jìn)循環(huán)效能，同時展現(xiàn)高比容量和高總?cè)萘俊Ｓ糜诒疚乃鲩L循環(huán)壽命電池的高容量正電極材料可使用可針對商業(yè)生產(chǎn)加以縮放的技術(shù)來生產(chǎn)。適宜合成技術(shù)包括(例如)共沉淀方法或溶膠-凝膠合成。在正電極活性材料上使用金屬氟化物涂層、金屬氧化物涂層或其它適宜涂層也可促使增強循環(huán)效能。正電極材料也可在放電循環(huán)中展現(xiàn)高平均電壓，從而使得電池具有高能量輸出以及高比容量。此外，在一些實施例中，正電極材料在電池的第一次充電和放電之后顯示不可逆容量損失減少，從而使得可相應(yīng)地減少負(fù)電極材料。雖然在較大電壓下操作電池產(chǎn)生相應(yīng)較大的容量，但高電壓操作通常產(chǎn)生較差循環(huán)效能。具體來說，由于為了達(dá)成高容量和高電壓效能而從正電極提取更多鋰，電池容量往往更快地衰減。本文所述經(jīng)改進(jìn)程序可在以較大操作電壓操作電池時改良循環(huán)效能。由于相對高振實密度和極佳循環(huán)效能，相應(yīng)電池可在循環(huán)時繼續(xù)展現(xiàn)高總?cè)萘?。極佳循環(huán)效能、高比容量與高總?cè)萘康慕M合使得所獲得的這些鋰離子電池成為經(jīng)改進(jìn)電源，尤其對于諸如電動車、插電式混合動力車等高能量應(yīng)用。在一些特別關(guān)注的實施例中，鋰離子電池可使用相對于參照同質(zhì)電活性鋰金屬氧化物組合物富含鋰的正電極活性材料。具體來說，參照材料可表示為式LiMO2，其中M是平均價數(shù)為+3的金屬或其組合。例如，LiCoO2和LiNiO2是正電極活性材料，其中Co和Ni分別處于+3氧化態(tài)，且相應(yīng)的混合Ni和Co組合物也可用于鋰離子電池中。即使正電極材料在初始充電步驟期間的不可逆變化可能使富含鋰的材料中存在的額外鋰中的至少一部分不可用于循環(huán)中，所述額外鋰也可進(jìn)一步有助于正電極材料的容量。具體來說，在充電步驟期間，鋰離子離開正電極材料，同時負(fù)電極活性材料吸收鋰離子。當(dāng)鋰離子離開正電極活性材料時，其它金屬相應(yīng)地改變氧化態(tài)以維持電中性且所釋放電子流出正電極。如果更多鋰可用于離開正電極活性材料，則容量可相應(yīng)地變大。在一些實施例中，本文中特別關(guān)注的正電極活性材料通常包含錳、鎳和鈷以及其它可選金屬。富含鋰的組合物的初始目標(biāo)組成和近似最終組成可表示為式Li1+xMy02，其中M通常可為金屬離子混合物。如果y = 1-χ，則M具有(3-x)/(l-x)的平均價數(shù)。則M的總價數(shù)大于+3。所述材料可包含少量氟陰離子摻雜劑來替代部分氧。氟摻雜材料可表示為式Li1+xMy02_zFz，其中z介于O到約O. 2的范圍。盡管不希望受限于理論，但人們相信，在一些實施例中，以適當(dāng)方式形成的富含鋰的鋰金屬氧化物具有復(fù)合層-層晶體結(jié)構(gòu)。在y =1-x的一些實施例中，正電極材料可以雙組份記法表示為b Li2MO3 · (l-b)LiM’ O2，其中M’是一種或一種以上平均價數(shù)為+3的金屬陽離子(其中至少一種陽離子為Mn+3或Ni+3)且其中M是一種或一種以上平均價數(shù)為+4的金屬陽離子。例如，在富含鋰的材料的一些實施例中，Li2MnO3材料可在結(jié)構(gòu)上與層狀LiMO2組份整合，此通常表示過渡金屬元素的組合，例如錳陽離子以及其它具有適當(dāng)氧化態(tài)的過渡金屬陽離子。X射線衍射圖支持這種結(jié)構(gòu)解釋， 如薩克萊(Thackeray)等人“鋰離子電池的經(jīng)Li2MnO3穩(wěn)定的LiMO2 (M = Mn、Ni、Co)電極(Li2MnO3-Stabilized LiMO2 (M = Mn,Ni, Co)Electrodesfor Lithium Ion Batteries)，，,材料化學(xué)雜志(J. of Materials Chemistry) (2007年4月)17，第3112-3125頁中所述。所述組合物進(jìn)一步闡述于(例如)頒予薩克萊等人的題為“鋰電池和蓄電池的鋰金屬氧化物電極(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells andBatteries)，，的第 6，680，143號美國專利中，所述專利以引用方式并入本文中。特別關(guān)注的正電極活性材料具有表示為式Li1+xNiaMneCoYMs02的初始目標(biāo)組成和最終近似組成，其中x介于約O. 05到約O. 25的范圍，a介于約O. I到約O. 4的范圍，β介于約O. 3到約O. 65的范圍，Y介于約O. 05到約O. 4的范圍，且δ介于約O到約O. I的范圍，且其中M是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。電池的電壓取決于活性材料的組成。電壓在放電循環(huán)期間隨著鋰從負(fù)電極耗盡且將鋰載入正電極活性材料內(nèi)而變化。在電池的初始充電期間在一定程度上建立循環(huán)電壓。如果將電池充電到較高電壓，則較大量的鋰從正電極耗盡且被載入負(fù)電極中。雖然一些材料能夠充電到較高電壓，但觀察到如果將電池充電到較高電壓，則其具有較差循環(huán)性質(zhì)。因此，在期望較長期循環(huán)時，所述材料可以較低電壓循環(huán)以達(dá)成具有合理效能的長期循環(huán)。在使用所選材料來穩(wěn)定電池循環(huán)時，富含鋰的材料已在4. 2V的較低電壓下以相對高容量穩(wěn)定循環(huán)超過1000個充電/放電循環(huán)，如頒予庫瑪(Kumar)等人的題為“具有長期循環(huán)效能的鋰離子電池(Lithium Ion Batteries With Long Cycling Performance) ” 的共同待決的第2011/0017528號美國公開案中進(jìn)一步闡述，所述公開案以引用方式并入本文中。然而，在較低電壓下循環(huán)可能會犧牲大部分電池容量?；诔跏茧姵爻潆娗一诒疚乃鲅h(huán)方法，可在以較高電壓操作時顯著改良電池的循環(huán)性質(zhì)。在初始電池充電期間，通常觀察到電池發(fā)生不可逆變化。例如，已觀察到在負(fù)電極活性材料上形成固體電解質(zhì)相間層。固體電解質(zhì)相間層可包含鋰離子和電解質(zhì)、有機溶劑或類似物的反應(yīng)產(chǎn)物。正電極活性材料也可在電池的第一次充電期間經(jīng)歷不可逆的結(jié)構(gòu)變化。具體來說，充電電壓也在一定程度上決定了正電極活性材料的不可逆變化，其也可改變循環(huán)性質(zhì)，且通常預(yù)期充電電壓越大，不可逆變化越大。這些不可逆結(jié)構(gòu)變化通常在第一次充電容量與第一次放電容量之間造成顯著差異，其稱作不可逆容量損失。
一般來說，可期望不可逆容量損失不要過大，但材料的不可逆變化不一定都不合意。具體來說，人們相信穩(wěn)定固體電解質(zhì)相間層可通過減少電解質(zhì)和/或溶劑在循環(huán)期間于電極處的后續(xù)反應(yīng)來穩(wěn)定電池循環(huán)。正電極活性材料的結(jié)構(gòu)變化可有利于或可不利于循環(huán)，但這些變化伴隨著富含鋰的材料的高電壓循環(huán)而出現(xiàn)。權(quán)衡之后，期望將不可逆容量損失降低到不會對較長期循環(huán)造成有害變化的程度。因此，對于電池的初始容量，通常期望具有較小的不可逆容量損失，但在電池的第一循環(huán)時展現(xiàn)較大不可逆容量損失的電池可顯著改良較長期循環(huán)性質(zhì)，且不止于補償不可逆容量損失。具體來說，初始電池效能通常超過效能規(guī)范，從而使得相對于略有降低的初始效能減小的衰減可以略微降低初始放電容量為代價顯著延長電池壽命。增大的循環(huán)比容量也可不止于補償引入的略微增加量的負(fù)電極活性材料，所述略微增加量的負(fù)電極活性材料可提供于電池中以吸收至少一些代表不可逆容量損失的鋰。如本文中所述，發(fā)現(xiàn)在電池的初始低電壓充電之后，可在低電壓開路休息期期間很穩(wěn)定地形成SEI層。SEI層的穩(wěn)定性可通過差示掃描量熱儀測量來測量。SEI層形成中的這些改良預(yù)期會有利于最終在高于4. 35V的較高電壓下循環(huán)的所有鋰離子電池。
在電池的第一次充電中發(fā)生的不可逆變化對電池造成通常在電池循環(huán)中在很大程度上維持的變化。因此，可將第一充電循環(huán)稱作形成步驟，其中至少部分形成電池的循環(huán)形式。電池的其它逐漸變化可在形成步驟之后繼續(xù)出現(xiàn)。隨著電池循環(huán)延長，電池容量通常衰減，此可假定是由于電池材料(例如活性材料、電解質(zhì)、溶劑、固體電解質(zhì)相間層或其它組份)的其它不可逆變化或各組份的相互作用所致。然而，對于較小循環(huán)數(shù)，容量可增大、減小或保持大體不變。已發(fā)現(xiàn)，可使用涉及在低于電池的指定操作電壓的電壓下的形成步驟的程序來形成具有經(jīng)改進(jìn)長期循環(huán)的高電壓電池。如上所述，電池的初始充電通常設(shè)定由于電池進(jìn)一步循環(huán)的電壓范圍。然而，將電池充電到其指定操作電壓或更高電壓可逐步執(zhí)行以激活電池用于進(jìn)一步使用。已發(fā)現(xiàn)，此使用至少兩個步驟的電池的逐步制備可顯著改善電池的循環(huán)性質(zhì)。還已發(fā)現(xiàn)，電池在初始充電之后的存儲(通常使用開路)對達(dá)成電池的期望改良循環(huán)也很重要。具體來說，可以(例如)不大于約4. 3伏的電壓來執(zhí)行初始充電步驟或形成充電。一般來說，一旦電壓達(dá)到所選值(例如具有恒定電流或恒定電壓充電)，則可將此電壓保持一段時間以使得可進(jìn)行形成過程。在此初始充電和休息期期間，電池可能發(fā)生不可逆變化。在以所選低電壓完成形成步驟之后，使電池在進(jìn)一步處理之前保持開路達(dá)一段時間。休息期通常為至少約12小時?；诨瘜W(xué)動力學(xué)原理，預(yù)期達(dá)成期望形成過程的休息期長度隨休息期期間的溫度上升而縮短。在一些實施例中，可在約15°C到約75°C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行休息期。在休息期之后，例如在恒定電壓下將電池進(jìn)一步充電到通常大于約4. 35伏的電壓值，且此充電可繼續(xù)進(jìn)行(例如)至少直到電池達(dá)到所選較高電壓下的電壓。當(dāng)然，基于此方案，可將此充電程序進(jìn)一步分成多個步驟。一旦電池完全充電，則可將電池放電到所選電壓。傳統(tǒng)上人們認(rèn)為，鋰離子電池的深放電會減少電池的循環(huán)壽命。具體來說，人們相信，在電池循環(huán)時，不應(yīng)將電池放電到過低電壓以維持長循環(huán)壽命。此外，人們始終相信，鋰離子電池的極深放電會毀壞電池，從而使得電池在此次放電之后無法正確循環(huán)。然而，已發(fā)現(xiàn)，對于本文所述富含鋰的高電壓材料，深放電實際上會改良電池的循環(huán)。具體來說，基于放電曲線，如果將電池放電直到不超過約2. 25伏的電壓(接近電池容量的100% )，則其具有更佳循環(huán)性質(zhì)。在電池的放電期間，正電極活性材料吸收鋰，且深放電代表將更多鋰替代到此材料中。雖然不希望受限于理論，但此結(jié)果表明，通過在放電期間將更多鋰嵌入回正電極活性材料，正電極活性材料的結(jié)構(gòu)可隨電池循環(huán)而穩(wěn)定。如上所述，較深放電可改良循環(huán)與先前傳統(tǒng)認(rèn)知相反。已發(fā)現(xiàn)甚至更令人驚訝的結(jié)果，就是如果在一系列較淺放電之后的后續(xù)循環(huán)階段中執(zhí)行深放電，則實際上可恢復(fù)容量。因此，至少一些由于在一部分電池壽命中使用淺放電而損失的容量可隨后通過使用深放電來恢復(fù)。此發(fā)現(xiàn)可用于設(shè)計利用此觀察結(jié)果來改良電池壽命的經(jīng)改進(jìn)放電組件。具體來說，電池控制系統(tǒng)可包含監(jiān)視電路、充電電路、處理器和適當(dāng)開關(guān)。處理器可經(jīng)編程以控制電池充電和放電以達(dá)成電池的期望長期循環(huán)效能。在一些實施例中，可通過適當(dāng)編序來調(diào)整傳統(tǒng)控制系統(tǒng)以實施經(jīng)改進(jìn)電池控制。此外，在其它或替代性實施例中，電池控制系統(tǒng)可包含耗散負(fù)載，其可用于在執(zhí)行電池的放電之前將電池耗盡到特定放電狀 態(tài)。對于編序，控制系統(tǒng)可在提供充電電壓以對電池充電時監(jiān)視所述放電狀態(tài)。如果電池的電壓高于所選截止值，則控制系統(tǒng)可將電池連接到耗散負(fù)載以在電池充電之前使電壓降到所選值以下。耗散負(fù)載可經(jīng)選擇以在耗散期間提供期望電流。在使用鋰離子電池的裝置的操作期間，使用者可挑選不同充電狀態(tài)來執(zhí)行再充電步驟。在一些實施例中，如果在供應(yīng)充電電壓時電壓不低于期望值，則可在每次充電之前執(zhí)行電池耗散。在其它實施例中，可間歇地執(zhí)行耗散以隨著循環(huán)維持電池容量?？?例如)在一定數(shù)目的充電電壓高于所選截止值的電池循環(huán)之后，或在一定數(shù)目的不符合與先前充電步驟相關(guān)的參數(shù)或使用替代性算法的循環(huán)之后執(zhí)行間歇耗散?？善谕诙鄠€循環(huán)中在充電之前重復(fù)深放電以達(dá)成對電池容量的期望水平的改良。在一些實施例中，由電池供電的電子裝置對于特定電池使用高于所選截止值的電壓，從而使得裝置在所述裝置的標(biāo)準(zhǔn)使用中不會使電池在低于截止值的電壓下天然放電。在這些實施例中，即使電池實際上在降到較低電壓時可保持容量，裝置也指示處于操作電壓值下的放電電池。對于這些實施例，電池控制系統(tǒng)控制電池是否隨著每次充電或間歇地放電到期望放電值。例如,充電組件可經(jīng)設(shè)計以至少周期性地將電池放電到低電壓(例如低于2. 2伏)，從而使得可改良較長期循環(huán)的容量。通過本文所述經(jīng)改進(jìn)電池管理程序，可顯著改良高電壓鋰離子電池的循環(huán)效能以使得可在電池循環(huán)期間利用可通過較深充電獲得的增大容量。由于合理的循環(huán)效能是大多數(shù)電池應(yīng)用的重要標(biāo)準(zhǔn)，所以這些改良在適當(dāng)應(yīng)用在電池壽命期間獲得適當(dāng)數(shù)目的循環(huán)時提供增加容量的優(yōu)點。電池結(jié)構(gòu)參照圖I，示意性展示電池100，其具有負(fù)電極102、正電極104和位于負(fù)電極102與正電極104之間的分離件106。電池可包含多個正電極和多個負(fù)電極(例如在組中)以及適當(dāng)放置的分離件。與電極接觸的電解質(zhì)通過相反極性的電極之間的分離件提供離子傳導(dǎo)性。電池通常包含分別與負(fù)電極102和正電極104相連的電流收集器108、110。鋰已用于一次電池和二次電池二者中。鋰金屬的有吸引力的特征在于其重量較輕和其是正電性最強的金屬的事實，且所述特征的各方面也可有利地捕獲于鋰離子電池中。已知金屬、金屬氧化物和碳材料的一些形式可通過嵌入、合金化或類似機制將鋰離子納入其結(jié)構(gòu)中。本文進(jìn)一步闡述合意的混合金屬氧化物以在鋰離子二次電池中用作正電極的電活性材料。鋰離子電池是指負(fù)電極活性材料也是鋰嵌入/合金化材料的電池。如果使用鋰金屬本身作為陽極，則所得電池通常稱作鋰電池。 由于電池的所得電壓是陰極與陽極的半電池電位之間的差，所以負(fù)電極嵌入材料的性質(zhì)影響所述電壓。適宜負(fù)電極鋰嵌入組合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化銀、錫合金、娃、氧化鈦、氧化錫和氧化鋰鈦(例如LixTiO2,O. 5 < X彡I ;或Li1+xTi2_x04，0彡X彡1/3)。其它負(fù)電極材料闡述于頒予庫瑪?shù)念}為“復(fù)合組合物、具有復(fù)合組合物的負(fù)電極和相應(yīng)電池(Composite Compositions, NegativeElectrodes withComposite Compositions and Corresponding Batteries)，，的共同待決的第2010/0119942號美國公開案和頒予庫瑪?shù)热说念}為“具有特定負(fù)電極組合物的鋰離子電池(Lithium IonBatteries with Particular Negative Electrode Compositions)，，的第2009/0305131號美國公開案中，所述兩個公開案都以引用方式并入本文中。然而，負(fù)電極通?？砂靥疾牧希?，石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、碳納米管、其它石墨碳和其組合，預(yù)期其能夠在較高電壓下達(dá)成長期循環(huán)。因此，對于特別關(guān)注的 長期循環(huán)高能量密度電池來說，負(fù)電極通常包含活性元素碳材料。石墨碳通常包含SP2鍵結(jié)碳原子的石墨烯片。為方便起見，本文所用石墨碳是指包含石墨烯片的實質(zhì)性區(qū)域的任何元素碳材料。正電極活性組合物和負(fù)電極活性組合物通常是粉末組合物，其在各別電極中用聚合物粘結(jié)劑保持在一起。粘結(jié)劑在與電解質(zhì)接觸時向活性顆粒提供離子傳導(dǎo)性。適宜聚合物粘結(jié)劑包括(例如)聚二氟亞乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。粘結(jié)劑中的活性顆粒載量可較大，例如大于約80重量％，在其它實施例中有至少約83重量％活性材料，且在其它實施例中有約85重量％到約97重量％活性材料。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，本揭示內(nèi)容還涵蓋屬于上述明確范圍內(nèi)的其它顆粒載量范圍且其屬于本揭不內(nèi)容。為形成電極，可將粉末與聚合物摻和于適宜液體(例如聚合物的溶劑)中?？蓪⑺煤齽褐瞥呻姌O結(jié)構(gòu)。正電極組合物和(在一些實施例中)負(fù)電極組合物通常也可包含不同于電活性組合物的導(dǎo)電粉末。適宜補充導(dǎo)電粉末包括(例如)石墨、炭黑、金屬粉末(例如銀粉)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)和諸如此類和其組合。通常，正電極可包含約I重量％到約25重量％、且在其它實施例中約2重量％到約20重量％、且在其它實施例中約3重量％到約15重量％的不同導(dǎo)電粉末。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，本揭示內(nèi)容涵蓋上述明確范圍內(nèi)的其它導(dǎo)電粉末數(shù)量范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。每一電極通常與導(dǎo)電電流收集器相連以促進(jìn)電子在電極與外部電路之間流動。電流收集器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，電流收集器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成?？蓪㈦姌O材料以薄膜形式澆鑄于電流收集器上。然后可在(例如)烘箱中干燥電極材料和電流收集器，從而從電極移除溶劑。在一些實施例中，可對與電流收集器箔或其它結(jié)構(gòu)接觸的干燥電極材料施加約2kg/cm2到約10kg/cm2(千克/平方厘米)的壓力。
分離件位于正電極與負(fù)電極之間。分離件是電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少所選離子傳導(dǎo)?？墒褂枚喾N材料作為分離件。市售分離件材料通常是由諸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物呈多孔片形式以提供離子傳導(dǎo)。市售聚合物分離件包括(例如)由北卡羅來納州夏洛特市的賽蘭尼斯(Hoechst Celanese)提供的
系列分離件材料。適宜分離件材料包括(例如)12微米到40微米厚的三層聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯片，例如Cclgard M824，其具有12微米的厚度。此外，已針對分離件應(yīng)用研發(fā)陶瓷-聚合物復(fù)合材料。所述復(fù)合物分離件可在較高溫度下穩(wěn)定，且所述復(fù)合材料可顯著降低燃燒風(fēng)險。用于分離件材料的聚合物-陶瓷復(fù)合物進(jìn)一步闡述于頒予漢尼(Hennige)等人的題為“電分離件、其制備方法和其用途(Electric Separator, Method for ProducingtheSame and the Use Thereof) ”的第2005/0031942A號美國公開案中，所述公開案以引用方式并入本文中。用于鋰離子電池分離件的聚合物-陶瓷復(fù)合物是由德國的贏創(chuàng)工業(yè)(Evonik Industries)以商標(biāo)Separion 出售。包含溶劑化離子的溶液稱作電解質(zhì)，且在適當(dāng)液體中溶解以形成溶劑化離子的離 子組合物稱作電解質(zhì)鹽。用于鋰離子電池的電解質(zhì)可包含一種或一種以上所選鋰鹽。適當(dāng)?shù)匿圎}通常具有相對惰性的陰離子。適宜鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰基酰亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲基磺酰基)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰和其組合。在電池的一些實施例中，電解質(zhì)包含IM濃度的鋰鹽,但也可使用其它較大和較小濃度。此外，已發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)中的添加劑可進(jìn)一步穩(wěn)定電池。具體來說，如上所述包含離子金屬絡(luò)合物和鋰鹽的電解質(zhì)可向電池提供額外的熱穩(wěn)定性和/或循環(huán)穩(wěn)定性。一類特別關(guān)注的離子金屬絡(luò)合物包括(螯合)硼酸鋰且闡述于頒予辻R (Tsujioka)等人的題為“電化學(xué)裝置的電解質(zhì)(Electrolyte for Electrochemical Device) ”的第 6，783，896 號美國專利896專利”)中，其以引用方式并入本文中。具體來說，'896專利中的離子金屬絡(luò)合物是以鋰鹽形式形成，以供形成具有下式的基于鋰的電解質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，其包含 正電極，其包含鋰嵌入組合物； 負(fù)電極，其包含鋰嵌入/合金組合物，其中在激活循環(huán)之后，所述負(fù)電極展現(xiàn)達(dá)至少130°C的相穩(wěn)定性，如在差示掃描量熱法評估中參照起始溫度所測定； 分離件，其位于所述正電極與所述負(fù)電極之間；以及 電解質(zhì)，其包含鋰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池，其中所述負(fù)電極包含基于碳的負(fù)電極活性材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池，其中所述負(fù)電極包含石墨碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池，其中所述正電極包含富鋰金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池，其中所述負(fù)電極展現(xiàn)約135°C到約155°C的相穩(wěn)定性。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池，其中所述激活循環(huán)包含充電到至少約4.425伏的電壓。
7.—種用于對二次電池進(jìn)行第一次充電的方法，所述二次電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于所述電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述方法包含 對所述電池執(zhí)行第一次充電到不大于約4. 3伏的電壓； 在完成所述第一次充電之后，將所述電池在開路下保持至少約12小時休息期的時間周期；以及 在完成所述休息期之后，執(zhí)行第二次充電到至少約4. 35伏的電壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述休息期是在約15°C到約75°C的溫度下至少保持約I天。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述休息期是在約18°C到約55°C的溫度下至少保持約2天。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中執(zhí)行所述第一次充電到不大于約4.25伏的電壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中執(zhí)行所述第二次充電到至少約4.4伏的電壓。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進(jìn)一步包含在所述第二次充電之后將所述電池放電到不大于約2. 5伏的電壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一次充電是以恒定電流執(zhí)行且所述第二次充電是以恒定電壓執(zhí)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包含在所述第一次充電之后且在所述將所述電池保持在開路下之前執(zhí)行的第三次充電，其中所述第三次充電是在室溫下以低于4. 3伏的恒定電壓執(zhí)行至少I小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述正電極的所述鋰嵌入組合物包含大致表示為式Li1+xNiaMneCOYM” δ02的化合物，其中χ介于約O. 05到約O. 25的范圍，a介于約O. I到約O. 4的范圍，β介于約O. 4到約O. 65的范圍，Y介于約O. 05到約O. 35的范圍，且δ介于約O到約O. I的范圍，且其中Μ”為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述正電極的所述鋰嵌入組合物包含大致表示為式X Li, O3 · (I-X)LiMO2的化合物，其中M表示一種或一種以上平均價數(shù)為+3的金屬離子且M'表示一種或一種以上平均價數(shù)為+4的金屬離子且O < χ < I。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述電解質(zhì)包含碳酸乙二酯溶劑。
18.一種電池管理系統(tǒng)，其包含監(jiān)視電路、充電-放電電路和處理器，其中所述監(jiān)視電路可操作地連接到鋰離子電池，所述鋰離子電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于所述電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，且其中所述處理器經(jīng)編程以控制所述電池充電到至少約4. 35伏的電壓并在每150個循環(huán)中的至少一個循環(huán)中將所述電池放電到不大于約2. 25伏的值。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述處理器指示所述充電-放電電路在每50個循環(huán)中的至少I個循環(huán)中將所述電池放電到不大于約2. 25伏的電壓值。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述編程用以控制在每150個循環(huán)中 的至少一個循環(huán)中將所述電池放電到不大于約2. 05伏的電壓值。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述電池控制系統(tǒng)是由所述電池供電的電子裝置的組件且所述放電到不大于約2. 25伏的值是在關(guān)閉所述電子裝置的主要組件的電源時執(zhí)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述電子裝置包含移動通信裝置。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述電子裝置包含便攜式計算裝置。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述電子裝置包含車輛。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述電池控制系統(tǒng)是由所述電池供電的電子裝置的組件且所述放電到不大于約2. 25伏的值是在將所述裝置連接到外部電源時執(zhí)行，其中所述放電是在充電步驟之前執(zhí)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池控制系統(tǒng)，其中所述正電極的所述鋰嵌入組合物包含大致表示為式Li1+xNiaMneCoYM”s02的化合物，其中χ介于約O. 05到約O. 25的范圍，a介于約O. I到約O. 4的范圍，β介于約O. 4到約O. 65的范圍，Y介于約O. 05到約O. 35的范圍，且S介于約O到約O. I的范圍，且其中Μ”為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。
27.一種電池控制系統(tǒng)，其包含監(jiān)視電路、充電-放電電路和處理器，其中所述監(jiān)視電路可操作地連接到鋰離子電池，所述鋰離子電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于所述電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，且其中所述處理器經(jīng)編程以在由所述電池供電的相關(guān)聯(lián)電裝置連接到外部電源時通過連接到獨立于所述裝置的電路的放電負(fù)載來將電池放電到不大于約2. 25伏的電壓，并隨后將所述電池充電到至少約4. 35伏的電壓。
28.一種用于使二次電池循環(huán)的方法，所述二次電池包含含有鋰嵌入組合物的正電極、包含元素碳的負(fù)電極、位于所述電極之間的分離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述方法包含 在第20個充電-放電循環(huán)之后,在一個或一個以上循環(huán)中將所述電池放電到不大于約.2.25伏的電壓以增加所述電池的容量。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中執(zhí)行所述電池的所述放電到不大于約2.I伏的電壓。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中在所述電池的每100個循環(huán)中的至少兩個或兩個以上循環(huán)中將所述電池放電到不大于約2. 25伏的電壓。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述電池為電子裝置供電且所述放電到不大于約2. 25伏的值是在關(guān)閉所述電子裝置的主要組件的電源時執(zhí)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述電子裝置包含車輛。
33.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述正電極的所述鋰嵌入組合物包含大致表示為式Li1+xNiaMneCoYM” δ02的化合物，其中χ介于約O. 05到約O. 25的范圍，a介于約O. I到約O. 4的范圍，β介于約O. 4到約O. 65的范圍，Y介于約O. 05到約O. 35的范圍，且δ介于約O到約O. I的范圍，且其中Μ”為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。
全文摘要
本發(fā)明通過使用看似形成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以用于后續(xù)循環(huán)的形成步驟并通過改進(jìn)充電-放電循環(huán)的管理來實現(xiàn)高電壓鋰離子電池的改進(jìn)循環(huán)。具體來說，可用較低電壓執(zhí)行所述電池的形成充電，之后通過充電到所述電池的指定操作電壓來完全激活所述電池。關(guān)于電池的充電和放電管理，已發(fā)現(xiàn)，對于所關(guān)注的富鋰高電壓組合物，較深的放電可在較大數(shù)目的循環(huán)中保持循環(huán)容量。電池管理可經(jīng)設(shè)計以利用通過所述電池的較深放電獲得的經(jīng)改進(jìn)循環(huán)容量。
文檔編號H02J7/00GK102859778SQ201180020782
公開日2013年1月2日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者夏布·阿米魯汀, 素布拉馬尼安·文卡塔查拉姆, 埃爾曼·洛佩斯, 蘇吉特·庫馬爾 申請人:安維亞系統(tǒng)公司