半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，其是包含基板、元件和密封材料作為構(gòu)成構(gòu)件的半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，該制造方法包括：第一工序，在基板上設(shè)置元件；第二工序，以覆蓋元件的方式在基板上灌封選自加成聚合型密封材料及縮聚型密封材料中的至少一種固化前的密封材料(i)；第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化；和第四工序，在覆蓋了元件的固化后的密封材料(i)上灌封固化前的縮聚型密封材料(ii)，使所灌封的固化前的縮聚型密封材料(ii)固化，由此層疊密封材料。本發(fā)明還提供利用該制造方法制造的半導(dǎo)體發(fā)光裝置，其為層疊2層以上的密封材料而成的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。
【專利說明】
半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，例如已知一種包含元件的密封的制造方法，其 包括:在基板上設(shè)置元件的工序、以覆蓋元件的方式在基板上灌封固化前的縮聚型密封材 料的工序、和使所灌封的固化前的縮聚型密封材料固化的工序(專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2007 -112975號(hào)公報(bào)
[0006] 非專利文獻(xiàn)
[0007] 非專利文獻(xiàn)1:AZMAX株式會(huì)社主頁(yè)"聚倍半硅氧烷· T一樹脂"
[0008] <URL： http://www.azmax.co.jp/cnt_catalog_chemical/pdf/attach_201105 17_135825.pdf〉

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 然而，利用上述方法得到的半導(dǎo)體發(fā)光裝置在熱沖擊耐性的方面未必能令人充分 滿意。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明包括以下的〔1〕~〔13〕所述的發(fā)明。
[0013] 〔1〕一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，其是包含基板、元件和密封材料作為構(gòu)成構(gòu) 件的半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，該制造方法包括：
[0014] 第一工序，在基板上設(shè)置元件；
[0015] 第二工序，以覆蓋元件的方式在基板上灌封選自加成聚合型密封材料及縮聚型密 封材料中的至少一種固化前的密封材料(i);
[0016] 第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化;和
[0017] 第四工序，在覆蓋了元件的固化后的密封材料（i)上灌封固化前的縮聚型密封材 料(ii)，使所灌封的固化前的縮聚型密封材料(ii)固化，由此層疊密封材料。
[0018] 〔2〕根據(jù)上述〔1〕所述的制造方法，其中，密封材料(i)為加成聚合型密封材料。
[0019] 〔 3〕根據(jù)上述〔1〕所述的制造方法，其中，密封材料(i)為縮聚型密封材料。
[0020] 〔4〕根據(jù)上述〔3〕所述的制造方法，其中，在第二工序中使用的固化前的密封材料 (i)為包含具有式(1)所示的二烷基硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂X的縮聚型密封材料。
[0022] (式（1)中，R3分別獨(dú)立地表示烷基，η表示5~4000。）
[0023] 〔5〕根據(jù)上述〔4〕所述的制造方法，其中，η為5~1000的整數(shù)。
[0024] 〔6〕根據(jù)上述〔1〕~〔5〕中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在第四工序中使用的固化 前的縮聚型密封材料(ii)包含具有式(2)所示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂Α。
[0026](式(2)中，R1分別獨(dú)立地表示烷基，R2分別獨(dú)立地表示烷氧基或羥基，p 1、q1、曰1及b1 表示實(shí)現(xiàn)[pkb1 X q1]: [a1 Xq1] = 1:0· 25~9的正數(shù)。）
[0027] 〔7〕根據(jù)上述〔1〕~〔6〕中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第四工序?yàn)閷⑽镄耘c第三 工序中得到的固化后的密封材料(i)不同的固化后的縮聚型密封材料(ii)層疊的工序。 [0028] 〔8〕根據(jù)上述〔7〕所述的制造方法，其中，物性為第三工序中得到的固化后的密封 材料(i)使施加于第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料(ii)的應(yīng)力松弛的物性。
[0029] 〔9〕根據(jù)上述〔8〕所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化后的密封材料(i) 具有比第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料(ii)更高的應(yīng)力松弛性。
[0030] 〔10〕根據(jù)上述〔1〕~〔9〕中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化 后的密封材料(i)與第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料(ii)具有密合性。
[0031] 〔11〕根據(jù)上述〔1〕~〔10〕中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，半導(dǎo)體發(fā)光裝置為紫外 線 LED〇
[0032] 〔12〕根據(jù)上述〔1〕~〔11〕中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，通過重復(fù)第四工序，從 而得到層疊有3層以上的密封材料的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。
[0033] 〔13〕一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置，其為利用上述〔1〕~〔12〕中任一項(xiàng)所述的制造方法而 制造的半導(dǎo)體發(fā)光裝置，是通過層疊2層以上的密封材料而成的。
[0034]發(fā)明效果
[0035]利用本發(fā)明的制造方法得到的半導(dǎo)體發(fā)光裝置的熱沖擊耐性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0036] 圖1為利用本發(fā)明的制造方法得到的倒裝芯片型且⑶B型半導(dǎo)體發(fā)光裝置的示意 圖。
[0037] 圖2為利用本發(fā)明的制造方法得到的面朝上型且SMD型半導(dǎo)體發(fā)光裝置的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。需要說明的是，在本發(fā)明中，半導(dǎo)體發(fā)光裝置的 熱沖擊耐性優(yōu)異是指:在將半導(dǎo)體發(fā)光裝置暴露在急劇的溫度變化的環(huán)境的情況下，例如 密封材料產(chǎn)生裂紋、或在密封材料與基板界面之間發(fā)生剝離的情況較少。
[0039] 利用本發(fā)明的制造方法得到的半導(dǎo)體發(fā)光裝置包含基板、元件和密封材料作為構(gòu) 成構(gòu)件。
[0040] <基板>
[0041] 作為基板，只要為通常作為半導(dǎo)體發(fā)光裝置的基板而使用的基板即可，可以使用 由尼龍、環(huán)氧樹脂、LCP(液晶聚合物)等的樹脂、氧化鋁、氮化鋁、LTCC等的陶瓷構(gòu)成的基板。 作為形狀，例如，可以使用例如像圖1那樣將元件4設(shè)置于由陶瓷等材料形成的平面基板3上 的形狀、像圖2那樣為了提高光獲取效率而進(jìn)一步設(shè)置了反射器5的形狀。
[0042]通常在基板上設(shè)有用于與所搭載的元件進(jìn)行電連接的電極。
[0043] < 元件 >
[0044] 作為元件，只要是通常作為半導(dǎo)體發(fā)光元件而使用的元件即可，可列舉例如通常 被稱作LED的藍(lán)色發(fā)光二極管、紅色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、白色發(fā)光二極管、紫外線 發(fā)光二極管。這些LED例如為利用M0CVD法、HVPE法等使A1 InGaP、InGaN、AlGaN等III 一 V族半 導(dǎo)體在藍(lán)寶石、氮化鋁等上生長(zhǎng)而制造的LED。在一個(gè)基板上設(shè)置一個(gè)至多個(gè)元件。元件的 設(shè)置采用使M0CVD生長(zhǎng)面朝向基板側(cè)的倒裝芯片方式、或作為逆向的面朝上方式。在倒裝芯 片方式的情況下，利用焊料與基板上的電極電連接。在面朝上方式中，使用金等的金屬線布 線進(jìn)行連接。在紫外LED中，從光獲取的觀點(diǎn)出發(fā)，大多采用倒裝芯片方式。
[0045] <密封材料>
[0046] 在本發(fā)明中，作為密封材料，階段性地并用選自加成聚合型密封材料及縮聚型密 封材料中的至少一種密封材料（i)與縮聚型密封材料（i i)。加成聚合型是指通過使氫化硅 烷基(原文：t K 口シリ7レ基)與碳間雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而聚合的密封材料?？s聚型密封材料 是指，使與硅原子鍵合的羥基、和與其他硅原子鍵合的烷氧基或羥基伴隨著脫醇或脫水而 縮聚的密封材料。作為縮聚型密封材料，可列舉例如東麗-道康寧公司"電子用硅酮目錄（日 文原文：工P外口二夕只用シリ3 - ^力夕口夕'')" 2010年10月發(fā)行等中記載的包含聚硅氧 烷的密封材料。另外，還有通過使加成聚合型與縮聚的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生而聚合的雙重型（原 文:歹'二型)密封材料，但在本發(fā)明中作為加成聚合型的一種來處理。
[0047] 本發(fā)明的第二工序中使用的密封材料為密封材料（i )，第四工序中使用的密封材 料為縮聚型密封材料(ii)。如后所述，優(yōu)選使密封材料(i)與縮聚型密封材料(ii)的固化后 的物性不同。所述物性更優(yōu)選為固化后的密封材料（i)使對(duì)施加于固化后的縮聚型密封材 料(ii)的應(yīng)力松弛的物性。以下，對(duì)此種優(yōu)選的密封材料(i)及縮聚型密封材料(ii)進(jìn)行說 明。
[0048] <密封材料（i)>
[0049] 在密封材料(i)中，作為加成聚合型密封材料，可列舉例如甲基系硅酮樹脂密封材 料、苯基系硅酮樹脂密封材料、甲基苯基系硅酮樹脂密封材料，其中，甲基系硅酮樹脂密封 材料的固化后的樹脂硬度較柔軟，因此優(yōu)選。
[0050] 作為這些加成聚合型密封材料，也可以使用通常市售的密封材料。具體而言，作為 東麗-道康寧公司制的甲基系硅酮樹脂密封材料，可列舉0E - 6250、0E - 6336、0E - 6301、 0E - 6351，作為東麗-道康寧公司制的苯基系或甲基苯基系硅酮樹脂密封材料，可列舉0E - 6450、0E -6520、0E -6550、0E -6631、0E -6636、0E -6635、0E -6630、0E -6665N，作為信越 化學(xué)公司制的甲基系硅酮樹脂，可列舉IVS4321、XE14 - C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、 IVS4632、IVS4742、IVS4752、IVSG3445、IVSG5778、IVSG0810,作為信越化學(xué)公司制的苯基 系、或甲基苯基系硅酮樹脂密封材料，可列舉XE14 - C2860、XE14 - C3450,作為信越化學(xué)公 司制的甲基硅酮樹脂密封材料，可列舉KER -6020、KER -6150、KER -6075、KER - 2700、 KER-2600、KER-2500、KER-2450、KER-2400、KER-2300,作為信越化學(xué)公司制的苯基系 或甲基苯基系硅酮樹脂密封材料，可列舉SCR - 101USCR - 1012、SCR - 1016、ASP-1111、 ASP - 1120、ASP - 1031、ASP - 1040、KER-6150、KER-6075、KER-6100#。
[0051] 就雙重型密封材料而言，作為橫濱橡膠公司制的甲基系硅酮樹脂密封材料，可列 舉YSL - 300F、YSL - 350F，作為橫濱橡膠公司制的苯基系硅酮樹脂，可列舉YSH - 600F、 YSH-650F 等。
[0052]在密封材料（i)中，作為縮聚型密封材料，優(yōu)選包含具有上述式（1)所示的二烷基 硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂X的密封材料。
[0053] 在樹脂X中，更優(yōu)選在兩末端具有硅烷醇基的聚^烷基硅氧烷樹脂Y1。
[0054] 另外，還可列舉:樹脂Y1、和式（3)所示的有機(jī)硅酮化合物單體的混合物即樹脂組 合物Y2;或者樹脂Y1、和使樹脂Y1的末端硅烷醇基與式(3)所示的單體脫醇或水解縮合而得 的低聚物的混合物即樹脂組合物Y3。
[0055] 此外，還可列舉:使樹脂Y1的末端硅烷醇基、與式(3)所示的單體發(fā)生縮合反應(yīng)而 得的改性聚硅氧烷樹脂Y4;或者使樹脂Y1的末端硅烷醇基、與將式(3)所示的單體脫醇或水 解縮合而得的低聚物進(jìn)行縮合反應(yīng)而得的改性聚硅氧烷樹脂Y5。
[0056] R4(4-m)Si(R5)m......(3)
[0057] (式(3)中，R4表示烷基，R5表示烷氧基、羥基或鹵素原子，m表示1~4的正數(shù)。）
[0058]作為R4所示的烷基，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是 優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選直鏈狀的烷基。該烷基的碳數(shù)并無(wú)限定，但優(yōu)選1~10、 更優(yōu)選1~6、進(jìn)一步優(yōu)選1~3。
[0059] 在R5為烷氧基的情況下，作為該烷氧基，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，更優(yōu)選直鏈狀的烷氧基。該烷氧基的碳 數(shù)并無(wú)限定，但優(yōu)選1~4。
[0060] 式（1)所記載的樹脂X中的η優(yōu)選5~3000的范圍、更優(yōu)選5~1500的范圍、進(jìn)一步優(yōu) 選5~1000的范圍、特別優(yōu)選5~800的范圍、尤其優(yōu)選5~500的范圍。若η滿足上述范圍，則 應(yīng)力松弛性和氣體阻隔性優(yōu)異。
[0061] 作為在兩末端具有硅烷醇基的聚二烷基硅氧烷樹脂Y1，可列舉:GeleSt公司制的 DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS- S35、DMS -S42、DMS -S45、DMS -S51;信越化學(xué)公司制的 X -21 -5841、KF -9701;旭化成 WACKER SILICONE公司制的FINISH WA 62 M、CT 601 M、CT5000 M、CT 6000 Μ等。
[0062] 就式（3)所示的單體的具體例而言，作為m = 1的化合物，可列舉三甲基甲氧基硅 烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基異丙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、三甲基氯硅烷、三乙基甲氧基 硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基異丙氧基硅烷、三乙基硅烷醇、三乙基氯硅烷，作為m = 2的 化合物，可列舉二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲 基^氣硅烷、^乙基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^乙基^異丙氧基硅烷、^乙基 ^氣硅烷、^異丙基^甲氧基硅烷、^異丙基^乙氧基硅烷、^異丙基^異丙氧基硅烷、^-異丙基二氯硅烷，作為m = 3的化合物，可列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基 三異丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基 硅烷、乙基三氯硅烷，作為m=4的化合物，可列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基 硅烷、四氯硅烷。
[0063] 作為將式(3)所示的單體脫醇或水解縮合而得的低聚物，可列舉例如：在酸、堿或 金屬催化劑的存在下，根據(jù)需要還加入水，在無(wú)溶劑中或有機(jī)溶劑中通過脫醇反應(yīng)或脫水 縮合反應(yīng)、或者這兩者而得到的分子量為2000以下的縮合物。
[0064] 兩末端具有硅烷醇基的樹脂Y1、與式(3)所示的單體或?qū)⒃搯误w脫醇或水解縮合 而得的低聚物的基于縮合而得的改性聚硅氧烷樹脂Y4或Y5也能夠通過如下方式得到，即， 在酸、堿或金屬催化劑的存在下，根據(jù)需要加入水，在無(wú)溶劑中或有機(jī)溶劑中，通過脫醇反 應(yīng)或脫水縮合反應(yīng)、或這兩者而得到。
[0065]在此，作為酸，可以使用例如:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；甲酸、乙酸、草酸、 檸檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有機(jī)酸。作為堿，可以使用氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、 四乙基氫氧化銨等。作為金屬催化劑，可以使用:異丙醇鋁、異丙醇鋯等金屬醇鹽;乙酰丙酮 鋯等金屬乙酰丙酮化物；辛酸鋅、苯甲酸鋅、對(duì)叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸 錫等。
[0066]它們?cè)谑褂脴渲琘1、樹脂組合物Y2及Y3、以及改性聚硅氧烷樹脂Y4及Y5作為密封 材料(i)的情況下，也可以作為后述的第三工序中的固化用催化劑來使用。
[0067] <縮聚型密封材料（ii)>
[0068] 作為縮聚型密封材料（ii)，優(yōu)選包含具有上述式(2)所示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的 樹脂A的密封材料。
[0069] 縮聚型密封材料(ii)進(jìn)一步優(yōu)選還包含具有式(4)所示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的低 聚物B，且樹脂A與低聚物B的混合比率為樹脂A:低聚物B= 100:0.1~20(質(zhì)量比）。通過將樹 脂A作為主成分，從而能夠使對(duì)于伴隨發(fā)光元件的發(fā)光而產(chǎn)生的發(fā)熱的耐性提高、或者抑制 由從紫外線LED放射的紫外光所致的密封材料的劣化。
[0071] (式(4)中，R1及R2表示與上述式（2)相同的含義，？2、(1 242、82、及132表示實(shí)現(xiàn)[& 2\ 92]/[(#+132\￥)+& 2\(12+(￥+(12)]=0~0.3的0以上的數(shù)。）
[0072] 作為R1所示的烷基，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是 優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選直鏈狀的烷基。該烷基的碳數(shù)并無(wú)限定，但優(yōu)選1~10、 更優(yōu)選1~6、進(jìn)一步優(yōu)選1~3。
[0073] R2分別獨(dú)立地表示烷氧基或羥基。
[0074] 在R2為烷氧基的情況下，作為該烷氧基，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，更優(yōu)選直鏈狀的烷氧基。該烷氧基的碳 數(shù)并無(wú)限定，但優(yōu)選1~4。
[0075] 多個(gè)R1及R2可以分別為同種的基團(tuán)，也可以為互不相同的基團(tuán)。
[0076]作為樹脂A，優(yōu)選具有選自甲基及乙基中的1種以上作為R1、且具有選自甲氧基、乙 氧基、異丙氧基及羥基中的1種以上作為R2的樹脂，更優(yōu)選具有選自甲基及乙基中的1種以 上作為R1、且具有選自甲氧基、乙氧基及異丙氧基中的1種以上和羥基作為R 2的樹脂。
[0077] 樹脂A的重均分子量(Mw)通常為1500以上且8000以下。通過使樹脂A的重均分子量 為該范圍內(nèi)，從而得到氣體阻隔性更優(yōu)異的縮聚型密封材料(ii)。樹脂A的重均分子量?jī)?yōu)選 為1500以上且7000以下，更優(yōu)選為2000以上且5000以下。
[0078]樹脂A例如可以對(duì)應(yīng)于上述的各重復(fù)單元、以具有能夠生成硅氧烷鍵的官能團(tuán)的 有機(jī)硅化合物作為出發(fā)原料來合成。作為"能夠生成硅氧烷鍵的官能團(tuán)"，可列舉例如鹵素 原子、羥基、烷氧基。作為有機(jī)娃化合物，例如可以以有機(jī)二鹵代硅烷、有機(jī)二烷氧基硅烷等 作為出發(fā)原料。樹脂A例如可以利用水解縮合法使這些出發(fā)原料以與各重復(fù)單元的存在比 對(duì)應(yīng)的比進(jìn)行反應(yīng)來合成。樹脂A可以使用作為硅酮樹脂、烷氧基低聚物等的工業(yè)上市售的 樹脂。
[0079]作為低聚物B，優(yōu)選具有選自甲基及乙基中的1種以上作為R1、且具有選自甲氧基、 乙氧基、異丙氧基及羥基中的1種以上作為R2的低聚物，更優(yōu)選具有選自甲基及乙基中的1 種以上作為R 1、且具有選自甲氧基、乙氧基及異丙氧基中的1種以上作為R2的低聚物。
[0080]低聚物B的重均分子量通常不足1500。通過使低聚物B的重均分子量為該范圍內(nèi)， 從而固化后的縮聚型密封材料(ii)的耐裂紋性良好。低聚物B的重均分子量?jī)?yōu)選為200以上 且不足1500、更優(yōu)選為250~1000。
[0081] 低聚物B例如可以對(duì)應(yīng)于構(gòu)成低聚物B的上述各重復(fù)單元、以具有能夠生成硅氧烷 鍵的官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物作為出發(fā)原料來合成。"能夠生成硅氧烷鍵的官能團(tuán)"表示與上 述相同的含義。作為有機(jī)硅化合物，例如可以以有機(jī)三鹵代硅烷、有機(jī)三烷氧基硅烷作為出 發(fā)原料。硅酮樹脂可以利用水解縮合法使這些出發(fā)原料以與各重復(fù)單元的存在比對(duì)應(yīng)的比 進(jìn)行反應(yīng)來合成。
[0082] 關(guān)于與樹脂A的重均分子量的差異，例如也可以通過控制使出發(fā)原料進(jìn)行水解縮 合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度、出發(fā)原料向反應(yīng)體系內(nèi)的追加速度等來進(jìn)行控制。低聚物B也可以使 用作為硅酮樹脂、烷氧基低聚物等的工業(yè)上市售的樹脂。
[0083]樹脂A和低聚物B的重均分子量可以使用市售的GPC裝置并使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn) 來測(cè)定。
[0084] 縮聚型密封材料（ii)優(yōu)選還包含固化用催化劑。在使用固化用催化劑的情況下， 優(yōu)選將樹脂A及低聚物B準(zhǔn)備成不同的溶液、并在使用前將這些溶液混合。
[0085] 作為固化用催化劑，可以使用例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；甲酸、乙酸、 草酸、檸檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有機(jī)酸。固化用催化劑不僅可以使用酸性化合物， 也可以使用堿性化合物。作為堿性化合物，具體而言，可以使用氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、 四乙基氫氧化銨等。此外，作為固化用催化劑，可以使用：異丙醇鋁、異丙醇鋯等金屬醇鹽； 乙酰丙酮鋯等金屬乙酰丙酮化物。
[0086] 這些固化前的密封材料（i)及縮聚型（ii)由于為了在后述的第二工序及第四工序 中進(jìn)行灌封，而可以溶解于溶劑來使用。
[0087] 作為溶劑，只要是能夠分別溶解所使用的固化前的密封材料（i)或（ii)的溶劑即 可，可列舉例如：丙酮、甲乙酮等酮溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇溶劑；己烷、環(huán)己 烷、庚烷、苯等烴溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯溶劑；四氫呋喃等醚溶劑；乙二醇單甲 基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙 基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙 二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單乙基己基醚、二乙二醇 單苯基醚、二乙二醇單芐基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二 醇單丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇單乙基己基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單芐基醚、二 丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇 單己基醚、二丙二醇單乙基己基醚、二丙二醇單苯基醚、二丙二醇單芐基醚等二醇醚溶劑； 乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單己基 醚乙酸酯、乙二醇單乙基己基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇單芐基醚乙酸酯等 使乙酸基加成到上述二醇醚溶劑的二醇酯溶劑;等。
[0088] 在這些溶劑中，出于對(duì)放出紫外區(qū)域(尤其是UV - C區(qū)域）的光的元件進(jìn)行密封的 目的，而優(yōu)選為具有酯鍵和/或醚鍵、不具有羥基、且1個(gè)氣壓下的沸點(diǎn)為l〇〇°C以上且200°C 以下、優(yōu)選130 °C以上且200 °C以下的溶劑。若沸點(diǎn)為100 °C以上、優(yōu)選130 °C以上，則在稱量、 混合、灌封等操作中溶劑不易揮發(fā)，存在操作性變得良好的傾向，若沸點(diǎn)為200°C以下，則在 固化后溶劑也不易殘留，容易透過紫外線LED等350nm以下的短波長(zhǎng)區(qū)域的光，因此較為適 合。
[0089] 作為出于對(duì)放出紫外區(qū)域(尤其是UV-C區(qū)域)的光的元件進(jìn)行密封的目的而適合 的溶劑，具體而言，可列舉：乙酸丁酯、丁酸丁酯等酯溶劑;二噁烷等醚溶劑；乙二醇二乙醚、 二乙二醇二乙醚等二醇醚溶劑；乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2 - 丁氧基乙酯等二醇酯溶劑； 等。
[0090] 另外，出于抑制固化后的密封材料的耐裂紋性的目的，優(yōu)選具有羥基、1個(gè)氣壓下 的沸點(diǎn)為1 〇〇 °C以上且熔點(diǎn)為25 °C以下的溶劑。
[0091] 作為出于抑制固化后的密封材料的耐裂紋性的目的而優(yōu)選的溶劑，具體而言，可 列舉:丁醇、己醇、辛醇等醇溶劑;二乙二醇單乙基醚等二醇溶劑;等。
[0092] <半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法>
[0093]本發(fā)明的制造方法包括：
[0094]第一工序，在基板上設(shè)置元件；
[0095]第二工序，以覆蓋元件的方式在基板上灌封選自加成聚合型密封材料及縮聚型密 封材料中的至少一種的固化前的密封材料(i);
[0096] 第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化;和
[0097] 第四工序，在覆蓋了元件的固化后的密封材料（i)上灌封固化前的縮聚型密封材 料(ii)，使所灌封的固化前的縮聚型密封材料(ii)固化，由此層疊密封材料。
[0098] 另外，作為密封材料(i)為加成聚合型密封材料的第二實(shí)施方式，本發(fā)明的制造方 法包括：
[0099]第一工序，在基板上設(shè)置元件；
[0100] 第二工序，以覆蓋元件的方式在基板上灌封固化前的加成聚合型密封材料；
[0101] 第三工序，使所灌封的固化前的加成聚合型密封材料固化;和
[0102] 第四工序，在覆蓋了元件的固化后的加成聚合型密封材料上灌封固化前的縮聚型 密封材料，使所灌封的固化前的縮聚型密封材料固化，由此層疊密封材料。
[0103] 在該第二實(shí)施方式的情況下，通過在利用第二、第三工序而固化后的加成聚合型 密封材料上層疊縮聚型密封材料，從而得到抑制發(fā)光裝置的亮度降低、提高氣體阻隔性及 防止來自外部的損傷的效果。
[0104] 此外，作為密封材料（i)為縮聚型密封材料（i)的第三實(shí)施方式，本發(fā)明的制造方 法包括：
[0105] 第一工序，在基板上設(shè)置元件；
[0106] 第二工序，以覆蓋元件的方式在基板上灌封固化前的縮聚型密封材料(i);
[0107] 第三工序，使所灌封的固化前的縮聚型密封材料(i)固化;和
[0108] 第四工序，在覆蓋了元件的固化后的縮聚型密封材料（i)上灌封固化前的縮聚型 密封材料(ii)，使所灌封的固化前的縮聚型密封材料(ii)固化，由此層疊密封材料。
[0109] 在該第三實(shí)施方式的情況下，通過在第二工序中使用縮聚型密封材料（i)進(jìn)行密 封，并且在第四工序中使用縮聚型密封材料（ii)進(jìn)行密封，從而得到抑制密封材料的劣化 和發(fā)光裝置的亮度降低、防止來自外部的損傷及進(jìn)一步提高耐熱沖擊性的效果。
[0110] 以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0111] 第一工序?yàn)槔贸Ｒ?guī)方法在上述基板上設(shè)置上述元件的工序。也可以設(shè)置電極、 金屬線布線等半導(dǎo)體發(fā)光裝置通常所需的其他構(gòu)成。
[0112] 第二工序?yàn)橐愿采w設(shè)置于基板上的元件的方式灌封固化前的上述密封材料的工 序。
[0113] 在灌封工序中，通常利用專用的分配器在基板上供給密封材料。半導(dǎo)體發(fā)光裝置 及元件根據(jù)該裝置的使用目的而具有各種形狀，因此所供給的密封材料的量也會(huì)因基板、 元件等的結(jié)構(gòu)、面積、體積、其他電極、金屬線布線等的結(jié)構(gòu)等而不同，但是優(yōu)選為將這些元 件、金屬線布線等埋入、且覆蓋發(fā)光元件上方的密封材料的厚度盡可能薄的量，更優(yōu)選為使 圖1、圖2中的密封材料(i)的厚度6達(dá)到1mm以下的厚度的量。
[0114] 第三工序?yàn)槭沟诙ば蛑兴喾獾墓袒暗拿芊獠牧?i)固化的工序。
[0115] 在密封材料(i)為加成聚合型密封材料的情況下，作為固化條件，只要設(shè)定發(fā)生通 常的加成聚合反應(yīng)的溫度和時(shí)間即可，具體而言，在大氣壓下、空氣中，溫度優(yōu)選為80~200 °C、更優(yōu)選為100~150 °C。時(shí)間優(yōu)選為1~5小時(shí)。為了有效地促進(jìn)樹脂中的殘留溶劑的揮 發(fā)、加成聚合反應(yīng)等，也可以階段性地提升固化溫度而使其固化。
[0116] 在密封材料(i)為縮聚型密封材料的情況下，作為固化條件，只要設(shè)定發(fā)生通常的 縮聚反應(yīng)的溫度和時(shí)間即可，具體而言，在大氣壓下、空氣中，溫度優(yōu)選為80~250°C、更優(yōu) 選為100~200 °C。時(shí)間優(yōu)選為1~5小時(shí)。為了有效促進(jìn)樹脂中的殘留溶劑的揮發(fā)、縮聚反應(yīng) 等，也可以階段地提升固化溫度而使其固化。
[0117] 第四工序?yàn)橥ㄟ^將固化前的縮聚型密封材料（ii)灌封到在第三工序中固化后的 密封材料(i)上、并使所灌封的固化前的縮聚型密封材料(ii)固化，從而層疊密封材料的工 序。
[0118] 第四工序中灌封的縮聚型密封材料（ii)也可以使用通常的分配器而供給到第三 工序中固化后的密封材料(i)上。關(guān)于供給量，在將第二工序中供給的密封材料（i)的供給 量設(shè)為Wl[g]、將第四工序中供給的縮聚型密封材料（ii)的供給量設(shè)為W2[g]的情況下，在 密封材料(i)為加成聚合型密封材料時(shí)，只要按照使W2/W1的比率通常滿足0.5~13、優(yōu)選滿 足1.5~8的方式進(jìn)行設(shè)定即可，在密封材料（i)為縮聚型密封材料時(shí)，只要按照使W2/W1的 比率通常滿足0.5~15、優(yōu)選滿足1.5~13的方式進(jìn)行設(shè)定即可。需要說明的是，根據(jù)密封材 料的種類不同，有時(shí)使樹脂溶解于溶劑中，此時(shí)的供給量W1 [g]、W2[g]為扣除密封材料中所 含的溶劑量后的量。
[0119] 若該比率滿足該范圍，則覆蓋元件上方的密封材料的形狀穩(wěn)定，其結(jié)果是作為發(fā) 光裝置的亮度穩(wěn)定。
[0120] 關(guān)于將第四工序中固化前的縮聚型密封材料（ii)供給到第三工序中固化后的密 封材料(i)上而覆蓋其表面后的固化條件，在將第三工序中的固化溫度設(shè)為Ta[°C]、將第四 工序中的固化溫度設(shè)為Tb[°C]時(shí)，優(yōu)選Ta - 25<Tb<Ta+150的范圍，更優(yōu)選Ta - 10<Tb< Ta+100的范圍。通過使其在該范圍固化，從而可以防止由密合不良或裂紋所致的從元件發(fā) 出的光的漫反射或損失，使作為發(fā)光裝置的亮度穩(wěn)定。在Tb的溫度下的固化時(shí)間理想的是1 ~5小時(shí)的范圍。還能夠階段性地逐漸提升直至固化的溫度Tb為止的期間的溫度。
[0121]第四工序優(yōu)選為將物性與第三工序中得到的固化后的密封材料(i)不同的固化后 的縮聚型密封材料(ii)層疊的工序。所述物性優(yōu)選為第三工序中得到的固化后的密封材料 (i)使施加于第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料（ii)的應(yīng)力發(fā)生松弛的物性。 另外，第三工序中得到的固化后的密封材料（i)與元件及基板直接接觸，因此，由于元件的 發(fā)光所致的發(fā)熱、外部的溫度變化，從而因材質(zhì)的不同而產(chǎn)生的膨脹或收縮的應(yīng)力被蓄積， 因而優(yōu)選具有比第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料(ii)更高的應(yīng)力松弛性。
[0122] 作為表示上述物性的指標(biāo)，固化后的樹脂硬度是有效的，其中，優(yōu)選將固化后的樹 脂硬度以肖氏硬度A的90~20來表示的第三工序中固化后的密封材料（i )、和以肖氏硬度D 的90~20來表示的第四工序中固化后的縮聚型密封材料(ii)組合，更優(yōu)選將以肖氏硬度A 的60~20來表示的第三工序中固化后的密封材料(i)、和以肖氏硬度D的90~60來表示的第 四工序中固化后的縮聚型密封材料(ii)組合。
[0123] 通過重復(fù)第四工序，從而可以得到層疊有3層以上的密封材料的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。 從對(duì)氧、水等的阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光裝置優(yōu)選為層疊有2層以上的密封 材料的半導(dǎo)體發(fā)光裝置，更優(yōu)選為層疊有3層以上的密封材料的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。
[0124] 另外，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光裝置優(yōu)選為紫外線LED。
[0125] 實(shí)施例
[0126] [制造例1 ] <縮聚型密封材料(i)的制備>
[0127] 將Gelest公司制硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷樹脂DMS - S21(Mw = 8200)置于3g塑 料容器中，向其中投入和光純藥公司制甲基三乙氧基硅烷490mg與和光純藥公司制異丙醇 鋁l〇mg的混合液，充分?jǐn)嚢?，制備縮聚型密封材料⑴。使密封材料⑴在200 °C固化3小時(shí)后 的硬度為肖氏硬度A35。
[0128] [制造例2 ] <縮聚型密封材料(i i)的制備>
[0129] 將具有式(2)所示的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂4(1^ = 3500、!^=甲基、R2=甲氧基 或羥基、各重復(fù)單元的存在比率如表1所示。）76g和乙酸2- 丁氧基乙酯24g在能夠密閉的塑 料容器中、邊利用攪拌器進(jìn)行攪拌邊以80°C的溫水浴加熱1小時(shí)。在所得的樹脂溶液10g中 加入磷酸15質(zhì)量％、與末端硅烷醇二甲基硅氧烷(末端シy y ->テ/レシ口奪f ^)的 3~7聚物為主成分的烷氧基硅烷化合物85質(zhì)量％的混合液0.2g，進(jìn)行脫泡混合，而調(diào)配縮 聚型密封材料(i i)。使密封材料(i i)在200 °C下固化3小時(shí)后的硬度為肖氏硬度D75。
[0130] [表 1]
[0132] [實(shí)施例1 ] <使用加成聚合型密封材料作為密封材料(i) >
[0133] 將東麗-道康寧公司制的加成聚合型密封材料0E - 6351的A液和B液(均為無(wú)溶劑 液)各5.0g在塑料容器中進(jìn)行脫泡混合而調(diào)配。利用分配器將2.7mg所得的密封材料液滴加 到預(yù)先設(shè)置了放出275nm的波長(zhǎng)的光的元件的LTCC基板(3.5 X 3.5mm)的中心，在40°C保持 10分鐘，再在150°C保持1小時(shí)，使密封材料固化，得到加成縮聚型密封材料固化物。
[0134] 接著，將制造例2中得到的縮聚型密封材料(ii)填充到分配器中后，以覆蓋上述的 加成聚合型密封材料固化物的表面的方式滴加14.7mg。此時(shí)的加成聚合型密封材料的供給 量W1 ( = 2 · 7mg)與縮聚型密封材料的供給量W2( = 14.7X0.76 = 11.17mg)之比W2/W1為4 · 1。 之后，在40 °C保持10分鐘，再在200°C保持3小時(shí)，使縮聚型密封材料固化，制作三個(gè)2層結(jié)構(gòu) 的密封膜樣品。所得膜的厚度為1.17mm(下層的膜厚:0.29mm、上層的膜厚:0.88mm)。將所得 的樣品設(shè)置在ESPEC公司制的小型冷熱沖擊裝置(商品名"TSE - 1Γ )內(nèi)，將在一40 °C維持30 分鐘、接著在1 〇〇 °C維持30分鐘、再在一 40 °C維持30分鐘的循環(huán)(將"一 40 °C X 30分鐘、100 °C X30分鐘"設(shè)為1個(gè)循環(huán))進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)試驗(yàn)，用顯微鏡對(duì)裂紋的發(fā)生頻率進(jìn)行了觀察，結(jié) 果3個(gè)樣品均未發(fā)生裂紋及剝離。
[0135] [實(shí)施例2] <使用縮聚型密封材料作為密封材料(i)>
[0136] 在預(yù)先設(shè)置了放出275nm的波長(zhǎng)的光的元件的LTCC基板(3.5 X 3.5mm)的中心，以 使厚度為1_以下的方式滴加制造例1中得到的縮聚型密封材料(i)。之后，將該基板投入25 °(：的烘箱中，以2小時(shí)升溫至200°C，在到達(dá)200°C后，放置3小時(shí)，由此使縮聚型密封材料(i) 固化。
[0137] 之后，在從烘箱取出的基板上以使整體的厚度達(dá)到2_以下的方式滴加制造例2中 得到的縮聚型密封材料(ii)。
[0138] 之后，投入到25°C的烘箱中，以2小時(shí)升溫至200°C，在到達(dá)200°C后，放置3小時(shí)，由 此使縮聚型密封材料(i i)固化，從而得到樣品。
[0139] 將所得的樣品設(shè)置在ESPEC公司制的小型冷熱沖擊裝置(商品名"TSE-11"）內(nèi)，將 在一 40 °C維持30分鐘、接著在100 °C維持30分鐘、再在一 40 °C維持30分鐘的循環(huán)(將"一 40 °C X 30分鐘、100°C X 30分鐘"設(shè)為1個(gè)循環(huán))進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)試驗(yàn)，用顯微鏡觀察裂紋的發(fā)生 頻率，結(jié)果未產(chǎn)生裂紋及剝離。
[0140][比較例1]
[0141] 將甲基三甲氧基硅烷12.7g、二甲基二甲氧基硅烷11.2g、甲醇3.3g、水8. lg及作為 催化劑的5質(zhì)量％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液4.8g放入能夠密閉的容器中并進(jìn)行混合，蓋嚴(yán)后， 邊利用攪拌器攪拌邊在50°C的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后，回到室溫，調(diào)配水解?縮聚液。
[0142] 使用微量移液管分5、6次將總量計(jì)為14.Omg的該水解·縮聚液滴加到LTCC基板的 中心。接著，在35 °C保持30分鐘，接著，在50°C保持1小時(shí)而進(jìn)行第一干燥后，在150 °C保持3 小時(shí)而進(jìn)行第二干燥，由此制作三個(gè)厚度為1.17_的密封膜樣品。對(duì)所得的密封膜樣品，與 實(shí)施例1同樣地使用小型冷熱沖擊裝置進(jìn)行了熱循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果在全部樣品中發(fā)生剝離。
[0143] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0144] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到熱沖擊耐性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。
[0145] 符號(hào)說明
[0146] 1第三工序中固化后的密封材料（i)
[0147] 2第四工序中固化后的縮聚型密封材料(ii)
[0148] 3 基板
[0149] 4 元件
[0150] 5 電極
[0151] 6第三工序中固化后的密封材料(i)的厚度
[0152] 7第四工序中固化后的縮聚型密封材料(ii)的厚度
[0153] 8金屬線
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，其是包含基板、元件和密封材料作為構(gòu)成構(gòu)件的 半導(dǎo)體發(fā)光裝置的制造方法，該制造方法包括： 第一工序，在基板上設(shè)置元件； 第二工序，以覆蓋元件的方式在基板上灌封選自加成聚合型密封材料及縮聚型密封材 料中的至少一種固化前的密封材料(i); 第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化;和 第四工序，在覆蓋了元件的固化后的密封材料（i)上灌封固化前的縮聚型密封材料 (ii)，使所灌封的固化前的縮聚型密封材料(ii)固化，由此層疊密封材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，密封材料(i)為加成聚合型密封材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，密封材料(i)為縮聚型密封材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，在第二工序中使用的固化前的密封材料（i) 為包含具有式(1)所示的二烷基硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂X的縮聚型密封材料，式（1)中，R3分別獨(dú)立地表示烷基，η表示5~4000的整數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，η為5~1000的整數(shù)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在第四工序中使用的固化前的 縮聚塑密封材料（i i)包含具有式（2)所示的有機(jī)聚硅氣烷結(jié)構(gòu)的樹脂A，式⑵中，R1分別獨(dú)立地表示烷基，R2分別獨(dú)立地表示烷氧基或羥基，P1、q 1 d1及b1表示 實(shí)現(xiàn)[pkb1 X q1]: [a1 Xq1] = 1:0· 25~9的正數(shù)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第四工序?yàn)閷⑽镄耘c第三工序 中得到的固化后的密封材料(i)不同的固化后的縮聚型密封材料(ii)層疊的工序。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，物性為第三工序中得到的固化后的密封材料 (i)使施加于第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料(ii)的應(yīng)力松弛的物性。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化后的密封材料（i)具 有比第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料(ii)更高的應(yīng)力松弛性。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化后的密 封材料(i)與第四工序中所層疊的固化后的縮聚型密封材料(ii)具有密合性。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，半導(dǎo)體發(fā)光裝置為紫外線 LED。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，通過重復(fù)第四工序，從而得到 層疊有3層以上的密封材料的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。13. -種半導(dǎo)體發(fā)光裝置，其為利用權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的制造方法而制造的 半導(dǎo)體發(fā)光裝置，是通過層疊2層以上的密封材料而成的。
【文檔編號(hào)】H01L33/56GK106030838SQ201580008403
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日
【發(fā)明人】堀田翔平, 高島正之
【申請(qǐng)人】住友化學(xué)株式會(huì)社