一種鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池，屬于材料制備領(lǐng)域。所述鋰離子電池包括殼體，所述殼體的基體材料為鎂合金，殼體表面具有微弧氧化陶瓷層。所述微弧氧化陶瓷層的厚度為5?40μm，相組成主要包括氟化鎂和三氟鎂鉀，其PBR＞1，以及少量的氧化鎂。本發(fā)明還公開了電池殼體的制備方法。本發(fā)明將表面具有微弧氧化陶瓷層的鎂合金應(yīng)用到鋰動力電池殼體中，制得的電池殼體質(zhì)量相對于不銹鋼鋼殼減少約為60％；在1000℃下灼燒5分鐘以內(nèi)不自燃；經(jīng)循環(huán)充放電1000測試，Mg/Li電對無明顯插鋰現(xiàn)象發(fā)生。
【專利說明】
一種鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰動力電池具有工作電壓高、循環(huán)壽命長，比能量高的特點，在新能源汽車領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。盡管鋰動力電池能量密度已經(jīng)有了極大的提高，但是依然難以滿足消費者對動力汽車續(xù)航里程需求。目前電池工藝設(shè)計已相對成熟，以磷酸鐵鋰和三元材料為正極、碳材料為負極的鋰離子動力電池在能量密度上很難有大的突破，因此，尋找新途徑提升鋰動力電池的能量密度勢在必行。
[0003]鋰動力電池一般采用不銹鋼材料作電池外殼，而不銹鋼殼體要占到電芯總重量的1/4?1/3左右，采用輕合金材料替代不銹鋼來減輕電池外殼的重量，是提高動力電池能量密度的一個有效手段。鋁合金是較為常用的輕合金材料，有數(shù)據(jù)表明同型號動力電池的鋁殼材料重量較不銹鋼殼材料要輕一半以上，此外，由于鋁殼材料硬度較小，當電池內(nèi)部壓力較大時，很容易通過鋁制外殼得以釋放，鋁殼對于電池內(nèi)壓反應(yīng)較為敏銳，相比之下鋼殼合金對內(nèi)壓力反應(yīng)遲鈍，因此，采用鋁制外殼材料可大幅度提高動力電池的安全性。但是，鋁殼易發(fā)生腐蝕，一旦殼體腐蝕便會對電池的性能及安全性帶來負面影響，而目前鋁合金常用表面處理技術(shù)(鍍鎳、微弧氧化等)，無論從技術(shù)成熟度還是規(guī)?；杀究刂粕袩o法達到工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
[0004]鎂是最輕的金屬之一，其相對密度只有1.74g/cm3，約為鋁的2/3，鐵的1/4，具有良好的減震性、熱傳導(dǎo)性、電磁屏蔽性、機械加工性能及再加工回收特性。因此，采用鎂合金替代鋰動力電池不銹鋼外殼，進而提升電池比能量，延長動力車的續(xù)航里程。如果直接采用鎂合金做鋰動力電池外殼，與負極聯(lián)通后，鎂外殼電壓為0.3V(vs.LiVLi)附近時，存在明顯的插鋰行為，不但會使充電效率降低和電池電化學(xué)容量損耗，同時也會腐蝕鎂合金外殼;另夕卜，鎂合金屬于易燃金屬，耐燃性實驗表明厚度小于0.5mm鎂合金板材在6s內(nèi)即可被點燃，如果鋰電池遭遇破壞、擠壓、穿刺時發(fā)生燃燒，極易引發(fā)鎂合金殼體的自燃，進而加劇鋰電的燃燒爆炸，給動力電池的安全性帶來了極大的隱患。
[0005]由此可見，采用鎂合金作為鋰動力電池必須首先要解決鎂合金與電解液發(fā)生插鋰行為損耗電化學(xué)容量問題，杜絕鋰電池破壞燃燒引起鎂合金自燃的安全隱患。目前尚未發(fā)現(xiàn)能夠滿足以上要求的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，通過對鎂合金殼體進行超致密微弧氧化處理，在鎂合金表面形成一層均勻致密氧化陶瓷層，克服鎂合金直接用作鋰動力電池外殼存在的插鋰問題，同時滿足鋰電池減重、安全的需求。
[0007]—種鋰離子電池，包括殼體，所述殼體的基體材料為鎂合金，殼體表面具有微弧氧化陶瓷層。
[0008]所述微弧氧化陶瓷層的厚度為5_40μπι，相組成主要包括氟化鎂和三氟鎂鉀，其PBR>1，以及少量的氧化鎂。
[0009]本發(fā)明通過調(diào)整微弧氧化電解液配方，使得微弧氧化陶瓷層主要相組成為氟化物，取代了傳統(tǒng)的氧化鎂陶瓷涂層。膜層的主要成分氟化鎂不僅PBR>1，使得陶瓷膜致密性高，孔洞和裂紋等缺陷少，隔絕了電解質(zhì)的擴散迀移，而且陶瓷膜的晶體結(jié)構(gòu)使鋰離子無法嵌入，從而有效抑制插鋰行為的發(fā)生。此外，該膜層具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，即使鋰電質(zhì)發(fā)生少量的吸水分解，也不會引起對膜層腐蝕破損，保障實際環(huán)境下對插鋰行為的抑制作用。
[0010]燃燒試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的具有微弧氧化陶瓷層的鎂合金具備阻燃性(ΙΟΟΟΓ下加熱5min無反應(yīng))。因此，該材料作為電池殼體，不會發(fā)生因電池遭破壞引起瞬時溫度升高導(dǎo)致殼體自燃的情況，符合鋰動力電池安全性的要求。
[0011]另外，本發(fā)明的電池殼體因微弧氧化陶瓷涂層均勻致密、平整光滑，與基體結(jié)合力良好，具有較高的耐磨性，解決了充放電過程中電解液對鎂合金的腐蝕問題，抑制插鋰現(xiàn)象。充放電實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的電池殼體在經(jīng)歷1000次循環(huán)充放電后無明顯插鋰現(xiàn)象發(fā)生。
[0012]所述殼體的制備方法，包括:
[0013](I)將鎂合金加工成管型的鋰離子電池外殼坯；
[0014](2)將鋰離子電池外殼坯預(yù)處理后，置于電解液中進行微弧氧化處理，得到表面具有微弧氧化陶瓷層的鋰離子電池外殼；
[0015](3)采用不銹鋼片封底，制得鋰離子電池殼體。
[0016]本發(fā)明電池殼體制備中，首先進行鎂合金殼體成型加工，再進行機械打磨、化學(xué)拋光等預(yù)處理，然后采用微弧氧化處理在鎂合金殼體表面形成微弧氧化致密性陶瓷涂層，最后進行不銹鋼封底。
[0017]所述鎂合金為AZ31B、AZ91B、WE43或WE94，鎂合金原料經(jīng)多道次擠壓或沖壓，制備出鎂合金薄壁管材，管材壁厚為0.4-5mm，外徑為1-1OOmm，然后根據(jù)需要將管材加工成相應(yīng)尺寸的電池外殼坯。
[0018]所述電解液的組分為:氟化鉀10-40g/L，硅酸鈉10-50g/L，磷酸鹽或碳酸鈉5-20g/L，檸檬酸鈉、硼酸鈉或酒石酸鹽2-10g/L，其余為水，pH值為3.5-9.0。
[0019]氟化鉀提供電解液中的氟離子，其濃度決定微弧氧化陶瓷膜中氟化鎂的含量，調(diào)整濃度從10g/L到40g/L變化，當濃度達到30g/L達到最大值，隨濃度進一步提高，膜層氟化鎂的含量基本保持不變。
[0020]所述磷酸鹽為正磷酸鉀、正磷酸鉀鈉、磷酸一氫鉀、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、三聚磷酸鉀或三聚磷酸鈉中一種或多種的混合物;碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉;酒石酸鹽為酒石酸鉀或酒石酸鉀鈉。上述為電解液的添加劑，影響微弧氧化的氧化過程，對氧化膜的致密性具有決定作用，調(diào)整添加劑的濃度，可以提高膜層的致密性。
[0021 ]作為優(yōu)選，所述電解液的組分為:氟化鉀30g/L，硅酸鈉20g/L，磷酸5ml/L，磷酸二氫鉀I Og/L，硼酸鈉I Og/L，其余為水，pH=3.8-4.0。
[0022]所述微弧氧化處理采用高頻雙向脈沖方式，頻率為ΙΟΟ-ΙΟΟΟΗζ，電流密度2-5A/dm2，正向終電壓為300-800V，負向終電壓為30-80V，正向占空比為10%-50%，負向占空比為10%-50%。所采用的高頻脈沖具有致密化作用，通過調(diào)整電參數(shù)制備的微弧氧化膜均勻、致密度高。
[0023]作為優(yōu)選，頻率為1000Hz，正向終電壓為800V，負向終電壓為35V，電流密度為2A/dm2，正、負脈寬分別為0.5ms和0.4ms。
[0024]所述微弧氧化處理的條件:電解液溫度15-50°C，氧化時間為20-45min。
[0025]調(diào)整電流密度從2A/dm2到5A/dm2，可以提高膜層的生長速率，電流密度越大，膜層生長越快。氧化時間為20-45min，隨著氧化時間的延長，膜層厚度增大，通過調(diào)整氧化時間，可獲得膜層厚度范圍在5-40μπι的陶瓷膜。作為優(yōu)選，電解液溫度25 °C，氧化處理20min。
[0026]通過上述電解液和電參數(shù)的調(diào)整，最終獲得超致密的陶瓷膜層，使鎂合金動力電池殼體具有優(yōu)異的插鋰抑制能力和絕燃能力。
[0027]本發(fā)明具備的有益效果:
[0028](I)本發(fā)明將表面具有微弧氧化陶瓷層的鎂合金應(yīng)用到鋰動力電池殼體中，其殼體質(zhì)量相對于不銹鋼殼減小約為60%，有效提高動力電池能量密度。
[0029](2)本發(fā)明在以氟化鉀和硅酸鈉為主鹽，磷酸鹽或碳酸鹽為添加劑，檸檬酸鹽、硼酸鹽或酒石酸鹽為穩(wěn)定劑的電解液中，采用高頻雙向脈沖方式對鎂合金進行超微弧氧化，制備的陶瓷膜致密性高，孔洞和裂紋等缺陷少，實現(xiàn)了微弧氧化陶瓷涂層的內(nèi)層和外層整體致密化。
[0030](3)微弧氧化陶瓷層均勻致密，具有較高的耐磨性和耐腐蝕性，解決充放電過程中電解液對鎂合金的腐蝕問題，以及有效抑制插鋰現(xiàn)象造成的容量衰退問題。
[0031](4)超致密微弧氧化膜可有效阻擋燃燒過程中的氧氣傳輸，使鎂合金表面只能發(fā)生緩慢氧化，由于緩慢氧化不足以提供鎂合金自燃的熱供給，徹底改變和抑制了薄壁鎂合金在高溫或火焰下引起燃燒的現(xiàn)象。
【附圖說明】
[0032]圖1為圓柱形鋰電池封裝后的剖面示意圖，其中I為具有微弧氧化陶瓷層的鎂合金殼體，2為不銹鋼負極片，3為密封圈。
[0033]圖2為圖1中A局部放大圖，11為鎂合金基體，12為微弧氧化陶瓷涂層。
[0034]圖3為實施例1中裸露鎂合金殼體及本發(fā)明的殼體在電液中的循環(huán)伏安曲線對比圖，其中(A)圖為裸露鎂合金殼體，(B)圖為本發(fā)明的殼體。
[0035]圖4為實施例1中鎂合金基體(a)與本發(fā)明制備材料(b)的燃燒實驗對比圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步描述。
[0037]實施例1
[0038]1.材料準備:AZ31B鎂合金冶煉后，加工成坯錠。
[0039]2.型材加工:采用1000噸管材擠壓機，經(jīng)多道次熱擠壓將其加工成壁厚0.4mm，外徑為18mm的鎂合金管材，然后加工成長度為70mm的鎂合金殼體還。
[0040]3.表面處理:將鎂合金殼體坯，經(jīng)機械打磨、化學(xué)拋光等前處理后，雙脈沖微弧氧化技術(shù)進行超微弧氧化陶瓷涂層制備，電解液:氟化鉀15g/L，硅酸鈉10g/L，磷酸5ml/L，正磷酸鉀鈉1(^凡，酒石酸鉀58/1，其余為水，卩!1=3.5;溫度25<€，微弧氧化處理20111；[11。電源模式:正反向，正向終電壓為500V，負向終電壓為30V，電流密度2A/dm2，頻率500Hz，正、負脈寬分別為0.5ms和0.2ms。取出后立即用自來水清洗I?2min，再用去離子水清洗I?2min，本實施例微弧氧化陶瓷涂層厚度約為20μπι。
[0041]4.不銹鋼封底:采用具有密封圈的不銹鋼片作為負極片，厚度為0.5mm，進行滾槽、封底、封邊，制備出鋰電池鎂合金殼體，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，I為表面具有微弧氧化陶瓷層的鎂合金殼體，2為不銹鋼負極片，3為密封圈。本實施例殼體的內(nèi)層為鎂合金基體11，外層為微弧氧化陶瓷涂層12，如圖2所示。
[0042]5.性能檢測:
[0043]a、循環(huán)極化實驗:在鋰電池電解液中，將本實施例制備的材料與不銹鋼對電極進行循環(huán)極化測試，循環(huán)伏安曲線顯示未發(fā)生插鋰行為，如圖3(B)所示；以鎂合金基體AZ31B作為對照，如圖3(A)所示，具有明顯插鋰行為;證明本發(fā)明的材料可有效抑制插鋰行為。
[0044]b、燃燒實驗:將本實施例制備的材料置于1000°C下加熱5min，未發(fā)生燃燒現(xiàn)象，如圖4(b)所示；以鎂合金基體AZ31B作為對照，如圖4(a)所示，該基材立即發(fā)生燃燒。證明本發(fā)明的材料具有阻燃性。
[0045]實施例2
[0046]1.材料準備:AZ91B鎂合金冶煉后，加工成坯錠。
[0047]2.型材加工:采用1000噸管材擠壓機，經(jīng)多道次熱擠壓將其加工成壁厚0.4mm，外徑為26mm的鎂合金管材，然后加工成長度為70mm的鎂合金殼體還。
[0048]3.表面處理:將鎂合金殼體坯，經(jīng)機械打磨、化學(xué)拋光等前處理后，雙脈沖微弧氧化技術(shù)進行超微弧氧化陶瓷涂層制備，電解液:氟化鉀20g/L，硅酸鈉15g/L，檸檬酸5ml/L，檸檬酸鈉8g/L，碳酸氫鈉10g/L，其余為水，pH=9.0;溫度25 °C，微弧氧化處理20min，電源模式:正反向，正向終電壓為750V，負向終電壓為40V，電流密度2A/dm2，頻率750Hz，正、負脈寬分別為0.5ms和0.3ms。取出后立即用自來水清洗I?2min，再用去離子水清洗I?2min，本實施例微弧氧化陶瓷涂層厚度約為25μπι。
[0049]4.不銹鋼封底:采用具有密封圈的不銹鋼片作為負極片，厚度為0.5mm，進行滾槽、封底、封邊，制備出鋰電池鎂合金殼體。
[0050]5.性能檢測:方法同實施例1，本實施例制備的材料無明顯插鋰現(xiàn)象及自燃現(xiàn)象發(fā)生。
[0051 ] 實施例3
[0052]1.材料準備:WE43鎂合金冶煉后，加工成坯錠。
[0053]2.型材加工:采用1000噸管材擠壓機，經(jīng)多道次熱擠壓將其加工成壁厚0.4mm，外徑為18mm的鎂合金管材，然后加工成長度為70mm的鎂合金殼體還。
[0054]3.表面處理:將鎂合金殼體坯，經(jīng)機械打磨、化學(xué)拋光等前處理后，采用雙脈沖微弧氧化技術(shù)進行超微弧氧化陶瓷涂層制備，電解液:氟化鉀25g/L，硅酸鈉20g/L，氫氟酸51]11/1，磷酸二氫鈉8〖/1^，酒石酸鈉1(^/1^，其余為水，？!1 = 4.0;溫度25°(:，微弧氧化處理25min，電源模式:正反向，正向終電壓為500V，負向終電壓為50V，電流密度2.5A/dm2，頻率750Hz，正、負脈寬分別為0.5ms和0.5ms。取出后立即用自來水清洗I?2min，再用去離子水清洗I?2min，本實施例微弧氧化陶瓷涂層厚度約為20μπι。
[0055]4.不銹鋼封底:采用帶有密封圈的不銹鋼片作為負極片，厚度為0.5mm，進行滾槽、封底、封邊，制備出鋰電池鎂合金殼體。
[0056]5.性能檢測:方法同實施例1，本實施例制備的材料無明顯插鋰現(xiàn)象及自燃現(xiàn)象發(fā)生。
[0057]實施例4
[0058]1.材料準備:WE94鎂合金冶煉后，加工成坯錠。
[0059]2.型材加工:采用1000噸管材擠壓機，經(jīng)多道次熱擠壓將其加工成壁厚0.4mm，外徑為26mm的鎂合金管材，然后加工成長度為70mm的鎂合金殼體還。
[0060]3.表面處理:將鎂合金殼體坯，經(jīng)機械打磨、化學(xué)拋光等前處理后，采用雙脈沖微弧氧化技術(shù)進行超微弧氧化陶瓷涂層制備，電解液:氟化鉀30g/L，硅酸鈉20g/L，磷酸5ml/1^，磷酸二氫鉀1(^/1，硼酸鈉1(^/1，其余為水，？!1=3.8;溫度25°(:，微弧氧化處理2011^11，電源模式:正反向，正向終電壓為800V，負向終電壓為35V，電流密度2A/dm2，頻率1000Hz，正、負脈寬分別為0.5ms和0.4ms。取出后立即用自來水清洗I?2min，再用去離子水清洗I?2min，本實施例微弧氧化陶瓷涂層厚度約為20μπι。
[0061]4.不銹鋼封底:采用具有密封圈的不銹鋼片作為負極片，厚度為0.5mm，進行滾槽、封底、封邊，制備出鋰電池鎂合金殼體。
[0062]5.性能檢測:方法同實施例1，本實施例制備的材料無明顯插鋰現(xiàn)象及自燃現(xiàn)象發(fā)生。
[0063]以上實例所制備的鎂合金超微弧氧化陶瓷膜，在阻燃性和耐腐蝕性、安全性等方面具有較大的提高，同時能夠滿足鋰動力電池殼體減重的需要。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池，包括殼體，其特征在于，所述殼體的基體材料為鎂合金，殼體表面具有微弧氧化陶瓷層。2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述微弧氧化陶瓷層的厚度為5-40μm，相組成包括氟化鎂和三氟鎂鉀。3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述殼體的制備方法，包括: (1)將鎂合金加工成管型的鋰離子電池外殼坯； (2)將鋰離子電池外殼坯預(yù)處理后，置于電解液中進行微弧氧化處理，得到表面具有微弧氧化陶瓷層的鋰離子電池外殼； (3)采用不銹鋼片封底，制得鋰離子電池殼體。4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液的組分為:氟化鉀10-40g/L，硅酸鈉10_50g/L，磷酸鹽或碳酸鈉5-20g/L，檸檬酸鈉、硼酸鈉或酒石酸鹽2_10g/L，其余為水，pH值為3.5-9.0。5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液的組分為:氟化鉀30g/L，硅酸鈉20g/L，磷酸5ml/L，磷酸二氫鉀10g/L，硼酸鈉10g/L，其余為水，pH=3.8_4.0。6.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，所述微弧氧化處理的條件:電解液溫度15-50 °C，氧化時間為20-45min。7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池，其特征在于，所述微弧氧化處理的條件:電解液溫度25°C，氧化處理20min。8.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，所述微弧氧化處理采用高頻雙向脈沖方式，頻率為ΙΟΟ-ΙΟΟΟΗζ，電流密度2-5A/dm2，正向終電壓為300-800V，負向終電壓為30-80V，正向占空比為10%-50%，負向占空比為10%-50%。9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，所述微弧氧化處理采用高頻雙向脈沖方式，頻率1000Hz，正向終電壓為800V，負向終電壓為35V，電流密度2A/dm2，正、負脈寬分別為0.5ms 和0.4ms。
【文檔編號】C25D11/30GK106025345SQ201610524884
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】李文, 杜克勤, 郭泉忠, 王勇, 蘇海斌
【申請人】浙江天能能源科技股份有限公司