一種K空穴摻雜的多晶SnSe及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種K空穴摻雜的多晶SnSe及其制備方法,屬于能源材料技術領域。本發(fā)明的方法通過以高純的Sn、K和Sn單質為原料,將原料通過改進的機械合金化方法制備成化合物粉體,然后通過放電等離子燒結的方法,并調節(jié)機械合金化方法以及放電等離子燒結的工藝參數,實現了鉀元素的有效摻雜,制備得到K空穴摻雜的多晶SnSe,其中,Sn、K和Se的原子比為Sn:K:Se=1?x:x:1,0<x≤0.1,其具有低的熱導率、高的載流子濃度、高的功率因子和ZT值,熱導率在773K可低至0.20W/mK,最高功率因子和最高熱電優(yōu)值ZT分別高達350μW/mK2和1.08,優(yōu)化了熱電性能,而且本發(fā)明的方法具有工藝簡便、成本低和實用性強等優(yōu)點。
【專利說明】
-種K空穴慘雜的多晶SnSe及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于能源材料技術領域,設及一種空穴滲雜的多晶SnSe及其制備方法,尤 其設及一種K空穴滲雜的多晶SnSe及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 2014年3月,美國西北大學的Kanatzidis研究組在化Utre上首次報道了具有層狀 結構的SnSe單晶由于具有超低的熱導率而在沿b軸方向上取得最高的ZT值在923K達到了 2.62,(Zhao et al.化ture,508(2014),373),是目前塊體熱電材料體系的最高值,引起了 國內外研究者的關注。與深入研究并會付諸實際應用的典型中溫熱電材料PbTe相比,SnSe 除了具有優(yōu)異的熱電性能外,其元素組成Sn/Se也比Pb/Te更加廉價和環(huán)保,因此具備有很 大的應用潛力。
[0003] 隨后,由于SnSe單晶制備過程復雜,較難進行工業(yè)化生產,而且容易劈裂,因此多 晶SnSe受到越來越多的學者的關注和研究。Sassi等采用固相反應法并結合放電等離子燒 結技術制備了 SnSe多晶樣品,其室溫下的熱導率在0.7~1.2W/mK之間,驗證了 SnSe體系的 確具有較低的本征熱導率(Sassi et al.Appl.I^ys丄ett. 104(2014) ,212105),但是多晶 SnSe樣品的本征熱導率相比于單晶產品仍較高,導致其熱電性能較差,最大ZT值在823K達 到0.5,遠遠低于單晶樣品。
[0004] Snyder課題組采用Ag滲雜進一步對多晶SnSe的改性研究表明,多晶樣品的性能隨 著Ag含量的增加,電阻率大幅降低,賽貝克系數增大,熱導率增加。最終在Ag滲雜量為1%時 取得最大的ZT值為0.65(750K)(化en et al.J.Mater.化em.A 2(2014)11171),文中指出, 而且熱導率在室溫約為l.OW/mK,高于單晶的值,第二相的存在限制了性能進一步提升。
[0005] 基于前面的研究,為盡快實現器件化,提高多晶SnSe的熱電性能是非常必要的。前 面研究的多晶樣品的熱導率都高于單晶的值(一般情況下,由于多晶的晶界散射其熱導率 應低于單晶),因此,制備具有低熱導率W及好的熱電性能的多晶樣品具有重要的意義,是 優(yōu)化材料熱電性能的一個關鍵問題。
【發(fā)明內容】
[0006] 針對現有技術中存在的上述問題,本發(fā)明的目的在于提供一種K空穴滲雜的多晶 SnSe及其制備方法,本發(fā)明的K空穴滲雜的多晶SnSe既具有優(yōu)良的電學性能,又具有低的熱 導率和很好的熱電性能,其最高功率因子可高達350iiW/mK2,熱導率在773K時可低至0.20W/ mK,熱電優(yōu)值ZT可高達1.08,實現了電性能和熱性能的協(xié)同優(yōu)化。
[0007] 第一方面,本發(fā)明提供一種K空穴滲雜的多晶SnSe,所述K空穴滲雜的多晶SnSe中, Sn、K和 Se 的原子比為 Sn:K:Se = l-x:x:l,0<x《0.1,x的值,例如可為0.0001、0.0005、 0.001、0.015、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
[000引優(yōu)選地,所述K空穴滲雜的多晶SnSe中,Sn、K和Se的原子比為Sn:K: Se = I-X: X: 1, 0.01《x《0.03。
[0009]本發(fā)明中,若X大于0.1,會導致第二相的產生,K元素殘留,發(fā)生氧化。
[0010]本發(fā)明的K空穴滲雜的多晶SnSe,空間點群Pnma,鐘作為P型元素,滲雜進入SnSe的 晶格,降低了熱導率,熱導率在773K時可低至0.20W/mK,提高了載流子濃度,提高了熱電優(yōu) 值ZT,在773K達到最高的熱電優(yōu)值ZT值為1.08,運對SnSe在熱電器件上的應用具有深遠意 義。
[0011]第二方面,本發(fā)明提供如第一方面所述的K空穴滲雜的多晶SnSe的制備方法,所述 方法包括W下步驟:
[001^ (1)將Sn、K和Se單質放入球磨罐,通入借性氣體,干磨,得到料粉;
[0013] (2)采用放電等離子燒結方法,燒結步驟(1)得到的料粉,制備K空穴滲雜的多晶 SnSe。
[0014] 本發(fā)明所述方法的步驟(1)中通入惰性氣體的目的是防止在機械合金化 (Mechanical Alloying,MA)過程中原料K單質等發(fā)生氧化。
[0015] W下作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術方案,但不作為對本發(fā)明提供的技術方案的 限制,通過W下優(yōu)選技術方案,可W更好的達到和實現本發(fā)明的技術目的和有益效果。
[0016] 優(yōu)選地,所述述Sn、K和Se單質的純度均大于99.999%。
[0017] 優(yōu)選地,所述Sn單質和K單質的總摩爾分數與Se單質的摩爾分數相等。
[001引優(yōu)選地,Sn單質占Se單質的摩爾百分比為90%~100%且不含100%,例如可為 90%、91%、92%、95%、96%、97%、99%、99.5%或99.9%等,優(yōu)選為97%~99%。
[0019] 優(yōu)選地,所述K單質占Se單質的摩爾百分比為0%~10%且不含0%,例如可為 0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%或3%等,優(yōu)選為1%~3%。 [0020]優(yōu)選地,所述惰性氣體為氮氣、氮氣、氛氣、氣氣、氯氣或氣氣中的任意一種或至少 兩種的混合氣體,所述混合氣體但非限制性實例有:氮氣和氮氣的混合氣體,氮氣和氣氣的 混合氣體,氛氣和氣氣的混合氣體,氮氣、氣氣和氣氣的混合氣體等。
[0021 ] 優(yōu)選地,所述球磨為干法球磨。
[0022] 優(yōu)選地,所述球磨的轉速為10化pm~50化pm,若轉速低于10化pm,則無法合成SnSe 相;若轉速高于5(K)巧m,則合成的K空穴滲雜的多晶SnSe容易吸附在不誘鋼上,降低產率。所 述轉速例如可為 100 巧m、200巧m、240rpm、280rpm、320;rpm、365巧m、400rpm、450rpm或 500巧 m 等,優(yōu)選為450巧m。
[0023] 優(yōu)選地,所述球磨的時間為15min~96h,若球磨的時間短于15min,則無法合SnSe 相;若球磨的時間長于96h,則導致合成的K空穴滲雜的多晶SnSe容易吸附在不誘鋼上,降低 產率。所述球磨的時間例如可為15min、30min、化、5h、化、1化、1化、1化、2化、2化、2化、2化、 30h、3 化、40h、4 化、5化、5化、5 化、60h、6 化、70h、7 化、80h、8 化、90h 或 96h 等,優(yōu)選為化~12h, 進一步優(yōu)選為化。
[0024] 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,燒結溫度為200°C~500°C,若燒結溫度低于200°C,則樣 品的致密度過低,無法完成燒結過程;若燒結溫度高于500°C,則容易造成Se元素的揮發(fā),使 樣品偏離化學計量比,降低材料的性能。所述燒結溫度例如可為200°C、230°C、260°C、280 °C、300 °C、325 °C、350 °C、380 °C、400 °C、450 °C 或500 °C 等,優(yōu)選為500 °C。
[0025] 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,升溫到燒結溫度的過程中的升溫速度為40°C/min~180 °(:/111111,例如可為40°(:/111111、60°(:/111111、80°(:/111111、100°(:/111111、125°(:/111111、150°(:/111111或180 °C/min 等。
[0026] 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,燒結的保溫時間為2min~8min,例如可為2min、3min、 5min、6min、7min 或 Smin 等。
[0027] 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,燒結的真空度為2化~7Pa,例如可為2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、 6化或7Pa等。
[0028] 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,燒結的壓力為3OM化~6OMPa,例如可為3OMPa、35MPa、 40MPa、45MPa、50MPa 或 60MPa 等,優(yōu)選為 50MPa。
[0029] 優(yōu)選地,采用放電等離子燒結的方法,燒結步驟(I)得到的料粉時,將該料粉裝入 石墨模具中,然后放入放電等離子體燒結爐中燒結。
[0030] 本發(fā)明對石墨模具的尺寸并無限制,本領域技術人員可W根據需要進行尺寸的選 擇,例如可W使用直徑為。1 Omm~20mm,高度為2mm~6mm的石墨模具進行燒結,相應地,得 到的塊體材料的直徑約為O IOmm~20mm,高度約為2mm~6mm,也可W使用其他直徑和高度 的石墨模具進行燒結。
[0031] 優(yōu)選地,所述方法還包括在步驟(1)之前進行步驟(1)' :在充滿化氣氛的手套箱中 稱量Sn、K和Se單質的步驟,目的是防止K單質等發(fā)生氧化。
[0032] 本發(fā)明的方法通過將Sn、K和Se單質在惰性氣體條件下球磨,然后進行放電等離子 燒結(Spark Plasma Sintering,SPS)的方法,調節(jié)球磨及放電等離子燒結步驟的工藝參 數,能夠實現鐘元素的有效滲雜,鐘元素作為P型滲雜元素,可W降低得到的制備K空穴滲雜 的多晶SnSe的熱導率,提高其熱電優(yōu)值,在773K達到最高的熱電優(yōu)值ZT值為1.08,而且,本 發(fā)明的方法具有制備工藝簡單、合成時間短、成本低W及實用性強的優(yōu)點,具有廣闊的應用 前景。
[0033] 作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術方案,一種K空穴滲雜的多晶SnSe的制備方法,所 述方法包括W下步驟:
[0034] (1)' :在充滿化氣氛的手套箱中稱量純度大于99.999%的Sn、K和Se單質;
[0035] (1)將步驟(1) '稱量的Sn、K和Se單質放入球磨罐,通入惰性氣體,W450rpm的轉速 干磨化,得到料粉;
[0036] (2)將步驟(1)得到的料粉裝入石墨模具中,放入放電等離子體燒結爐控制真空度 在2Pa~7Pa,壓力在50MPa,于500°C保溫2min~Smin進行燒結,制備K空穴滲雜的多晶SnSe。
[0037] 在此優(yōu)選的技術方案下,鐘更容易作為P型滲雜元素進入SnSe的晶格,制備得到的 K空穴滲雜的多晶SnSe具有更好的電學性能和光電性能,其在773K下的熱導率在0.6W/mKW 下,最高的熱電優(yōu)值ZT在1.OW上。
[0038] 與已有技術相比,本發(fā)明具有W下優(yōu)點:
[0039] (1)本發(fā)明的方法通過將Sn、K和Se單質在惰性氣體條件下球磨,然后進行放電等 離子燒結的方法,調節(jié)球磨及放電等離子燒結步驟的工藝參數,實現了鐘元素的有效滲雜, 制備得到K空穴滲雜的多晶SnSe,而且,本發(fā)明的方法具有制備工藝簡單、合成時間短、成本 低W及實用性強的優(yōu)點。
[0040] (2)本發(fā)明的K空穴滲雜的多晶SnSe中,鐘元素作為P型滲雜元素,可W降低得到的 制備K空穴滲雜的多晶SnSe的熱導率,提高載流子濃度,提高電學性能。本發(fā)明的K空穴滲雜 的多晶SnSe具有非常好的綜合性能,在具有很高的功率因子的同時,又具有非常低的熱導 率和很高的熱電優(yōu)值ZT,最高功率因子可在623K達到350iiW/mK2,熱導率在773K可低至 0.20W/mK,最高的熱電優(yōu)值ZT值在773K達到1.08。
【附圖說明】
[00川圖1表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的Ko. 0iSn0.99Se的X射 線衍射圖;
[0042] 圖2a和圖2b分別表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSno.99Se的功率因子隨溫度的變化圖;
[0043] 圖3a和圖3b分別表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSno.99Se的熱導率隨溫度的變化圖;
[0044] 圖4a和圖4b分別表示對比例3 -5制備得到的Sn S e W及實施例2 -4制備得到的 Ko. oiSno. 99Se的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化圖。
【具體實施方式】
[0045] 下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
[0046] 實施例1-11
[0047] 首先,用改進的機械合金化方法制備SnSe基前驅微細粉末,該方法是將高純Sn、K 和Se單質粉末(純度大于99.999%)按照Sn單質占Se單質的摩爾百分比為90%~100%且不 含100%,K單質占Se單質的摩爾百分比為0%~10%且不含0%,并保證Sn單質和K單質的總 質量與Se單質的摩爾分數相等,在有化氣氛下的手套箱內稱量放入球磨罐,放入行星式高 能球磨機中,通入N2和Ar組成的混合氣體,密封,進行機械合金化,干法球磨,得到滲K的 SnSe基微細粉末,然后,用放電等離子燒結(SPS)對滲K的SnSe基粉末進行燒結,制備得到塊 體材料K空穴滲雜的多晶SnSe,其中,燒結溫度為200°C~500°C,燒結的保溫時間為2min~ 8min,燒結的壓力為20M化~60MPa,燒結的真空度為2化~7Pa。
[0048] 對得到的K空穴滲雜的多晶SnSe進行測試:用砂紙對各實施例得到的塊體材料K空 穴滲雜的多晶SnSe進行表面打磨處理,然后測試電阻率(P)、賽貝克系數(S)和熱導率(K)等 參數。用功率因子PF = CiVp評價材料的電學性能、無量綱熱電優(yōu)值ZT=(a2/pK)T評價材料的 熱電性能。
[0049] 表1給出了各個實施例的起始原料組成、改進的MA工藝參數、SPS工藝參數W及熱 電性能表征結果。
[(K)加]表1 [0化1 ]
[0化2]
[0化3] 對比例1-5
[0054] 首先,用改進的機械合金化方法制備SnSe基前驅微細粉末,該方法是將高純Sn和 Sn單質粉末(純度大于99.999%)按照Sn單質和Se單質的摩爾比為1:1,在有化氣氛下的手 套箱內稱量放入球磨罐,放入行星式高能球磨機中,通入N2和Ar組成的混合氣體,密封,進 行機械合金化,干法球磨,得到SnSe基微細粉末,然后,用放電等離子燒結(SPS)對SnSe基粉 末進行燒結,制備得到塊體材料的多晶SnSe,其中,燒結溫度為200°C~500°C,燒結的保溫 時間為2min~8min,燒結的壓力為20M化~60MPa,燒結的真空度為2化~7Pa。
[0055] 對得到的多晶SnSe進行測試:用砂紙對各實施例得到的塊體材料多晶SnSe進行表 面打磨處理,然后測試電阻率(P)、賽貝克系數(S)和熱導率(K)等參數。用功率因子PF = O2/ P評價材料的電學性能、無量綱熱電優(yōu)值ZT=(Q^PK)T評價材料的熱電性能。
[0056] 表2給出了各個對比例的起始原料組成、改進的MA工藝參數、SPS工藝參數W及熱 電性能表征結果。
[0057] 表 2 [0化引
[0化9] 對比例6
[0060]除在改進的機械合金化過程中,不通入的和Ar組成的混合氣體外,其他制備方法 和條件與實施例4相同。
[0061]對該對比例得到的產品進行檢測,其產品中出現雜相Sn化,降低了產品的電學性 能和熱電性能,說明制備過程保護氣氛是非常必要的。
[00創(chuàng)圖1表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的Ko. OiSno.99Se的X射 線衍射圖,從圖中可W看出在不同球磨時間下(5小時,8小時和12小時),所有塊體材料主要 的X射線衍射峰均為SnSe的特征峰。當球磨時間從化延長到12h,衍射峰的峰位向小角度偏 移,表明隨著球磨時間的延長,易揮發(fā)的Se元素可能損失而造成峰位的變化,另外,滲K的樣 品(實施例2-4制備得到的Ko.oiSno.99Se)與未滲雜的樣品(對比例3-5制備得到的SnSe)相比, 衍射峰的位置向高角度偏移,表明了 K的滲雜作用使晶格發(fā)生變化。
[0063] 圖2a和圖2b表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSn〇.99Se的功率因子隨溫度的變化圖。由圖可知,在相同的溫度和壓力工藝參數下,滲K 的樣品(實施例2-4制備得到的Ko.oiSno.99Se)與未進行滲雜的樣品(對比例3-5制備得到的 SnSe)相比,材料最高的功率因子值得到了很大的提升,對比相同球磨時間下(8小時),滲雜 K前后,最高功率因子提高到可達350iiW/mK2(623K)。
[0064] 圖3a和圖3b表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko.oiSno.99Se的熱導率隨溫度的變化圖,可W看出滲雜K顯著地降低了熱導率,在300K的室溫 熱導率從滲K前的0.96W/mK W上,降低到了可低至0.5W/mK。熱導率隨著溫度的增加而減小, 經測試,在773K的熱導率可低至0.2W/mK。滲K后的KQ.()iSn().99Se的熱導率與單晶相近。
[0065] 圖4a和圖4b表示對比例3-5制備得到的SnSe W及實施例2-4制備得到的 Ko. OiSno. 99Se的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化圖,由圖可知,滲雜K顯著地提高了熱電優(yōu)值ZT,最 高熱電優(yōu)值ZT從滲K前的0.7 W下,提高到了可達1.08,提高的百分比可高達67%。
[0066] 綜上所述,本發(fā)明通過將Sn、K和Se單質在惰性氣體條件下球磨,然后進行放電等 離子燒結的方法,調節(jié)球磨及放電等離子燒結步驟的工藝參數,實現了鐘元素的有效空穴 滲雜,制備得到K空穴滲雜的多晶SnSe,其具有低的熱導率,高的功率因子和ZT值,熱導率在 773K可低至0.2W/mK,最高功率因子和最高熱電優(yōu)值ZT分別高達350iiW/mK2和1.08,具有非 常好的綜合性能,在具有很高的功率因子的同時,又具有非常低的熱導率和很高的熱電優(yōu) 值ZT,展現出優(yōu)異的電學性能和熱電性能。
[0067]
【申請人】聲明,本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法,但本發(fā)明并不局 限于上述詳細方法,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的 技術人員應該明了,對本發(fā)明的任何改進,對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1. 一種K空穴摻雜的多晶SnSe,其特征在于,所述K空穴摻雜的多晶SnSe中,Sn、K和Se的 原子比為 Sn:K:Se = l_x:x: 1,0<χ<0· 1。2. 根據權利要求1所述的Κ空穴摻雜的多晶SnSe,其特征在于,所述Κ空穴摻雜的多晶 SnSe 中,Sn、K和 Se 的原子比為 Sn:K:Se = l_x:x: 1,0·0Κχ^Ξ0·03。3. 如權利要求1或2所述的Κ空穴摻雜的多晶SnSe的制備方法,其特征在于,所述方法包 括以下步驟: (1) 將Sn、K和Se單質放入球磨罐,通入惰性氣體,球磨,得到料粉; (2) 采用放電等離子燒結方法,燒結步驟(1)得到的料粉,制備K空穴摻雜的多晶SnSe。4. 根據權利要求3所述的方法,其特征在于,所述Sn、K和Se單質的純度均大于 99.999%。5. 根據權利要求3或4所述的方法,其特征在于,所述Sn單質和K單質的總摩爾分數與Se 單質的摩爾分數相等; 優(yōu)選地,Sn單質占 Se單質的摩爾百分比為90 %~100 %且不含100 %,優(yōu)選為97 %~ 99% ; 優(yōu)選地,所述K單質占 Se單質的摩爾百分比為0 %~10 %且不含0 %,優(yōu)選為1 %~3 %。6. 根據權利要求3-5任一項所述的方法,其特征在于,所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖 氣、氬氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的混合氣體。7. 根據權利要求3-6任一項所述的方法,其特征在于,所述球磨為干法球磨; 優(yōu)選地,所述球磨的轉速為lOOrpm~500rpm,優(yōu)選為450rpm; 優(yōu)選地,所述球磨的時間為15min~96h,優(yōu)選為lh~12h,進一步優(yōu)選為8h。8. 根據權利要求3-7任一項所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,燒結溫度為200 。(:~500°C,優(yōu)選為 500°C; 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,升溫到燒結溫度的過程中的升溫速度為40°C/min~180°C/ min; 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,燒結的保溫時間為2min~12min; 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,燒結的真空度為2Pa~7Pa; 優(yōu)選地,所述步驟(2)中,燒結的壓力為30MPa~60MPa,優(yōu)選為50MPa。9. 根據權利要求3-8任一項所述的方法,其特征在于,所述方法還包括在步驟(1)之前 進行步驟(1)':在充滿N2氣氛的手套箱中稱量Sn、K和Se單質的步驟。10. 根據權利要求3-9任一項所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟: (1) ' :在充滿他氣氛的手套箱中稱量純度大于99.999%的Sn、K和Se單質; (1) 將步驟(1) '稱量的Sn、K和Se單質放入球磨罐,通入惰性氣體,以450rpm的轉速干磨 8h,得到料粉; (2) 將步驟(1)得到的料粉裝入石墨模具中,放入放電等離子體燒結爐控制真空度在 2Pa~7Pa,壓力在50MPa,于500°C保溫2min~8min進行燒結,制備K空穴摻雜的多晶SnSe。
【文檔編號】H01L35/34GK105977372SQ201610317305
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】何佳清, 陳躍星, 葛振華, 尹美杰, 馮丹
【申請人】南方科技大學