一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述正極材料的制備方法具體步驟為：將鎳鹽、錳鹽、鋰鹽材料混合通過溶膠凝膠法制備鎳錳酸鋰前驅(qū)體，經(jīng)過預(yù)燒結(jié)，高溫?zé)Y(jié)，制得鎳錳酸鋰正極材料；再選擇鎳源、鐵源溶于去離子水進(jìn)行原位沉積包覆鎳錳酸鋰，最后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料。本發(fā)明采用鐵酸鎳對(duì)鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行表面包覆，減少電解液與鎳錳酸鋰正極材料的直接接觸，避免了電解液和鎳錳酸鋰之間界面副反應(yīng)的發(fā)生，降低了錳離子的溶解，保證尖晶石鎳錳酸鋰材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性從而提高材料的循環(huán)性能。
【專利說明】一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正 極材料的制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 鋰離子電池是目前被公認(rèn)為為最具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能電源，鋰離子電池的性能主要 取決于電極材料，其中正極作為電池工作時(shí)鋰離子可逆脫嵌和插入的場所，因此正極是影 響電池容量的關(guān)鍵，研究和開發(fā)高性能的正極材料也就成為目前鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所 在。目前，已商品化的LiC 〇02循環(huán)性能好、但比容量低、價(jià)格高、對(duì)環(huán)境污染較大，這無疑影 響了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，因此人們?cè)絹碓蕉喟涯抗鈨A向于價(jià)格低廉，資源豐富，性能優(yōu) 異的錳系材料，其中尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNio. 5Mm. 504)正極材料逐漸成為人們研究的熱 點(diǎn)。雖然鎳錳酸鋰具有高工作電壓(4.7V)且能量密度可以高達(dá)690Wh.Kg4等優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際應(yīng) 用過程中，鎳錳酸鋰還存在一些問題。尤其在高電壓范圍內(nèi)，碳酸鹽電解質(zhì)很難保持穩(wěn)定， 電極材料和電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)將導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。且材料在循環(huán)過程中，在電解 液作用下，材料中錳的溶解將導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，加快材料容量衰減。目前，國內(nèi)外對(duì)于 鎳錳酸鋰正極材料的優(yōu)化處理，主要集中在其綜合性能的改進(jìn)方面：（1)表面修飾(包覆）；
[2] 摻雜。研究發(fā)現(xiàn)，在鎳錳酸鋰表面包覆一層活性物質(zhì)，避免電解液與鎳錳酸鋰的直接接 觸，有效減少了一些不必要的界面反應(yīng)，降低錳溶解，保證了尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性從而提高 鎳錳酸鋰的循環(huán)性能。目前，研究較多的鎳錳酸鋰包覆材料主要有氧化物、金屬等，如ZnO、 31〇2、1 80、1^03^12〇3、311〇2、2"2、？6?〇4、附等，但目前這些包覆或摻雜制備的鎳錳酸鋰的 電池放電性能均相對(duì)不穩(wěn)定，未能符合市場的需求。而目前對(duì)于鎳錳酸鋰的改性還在進(jìn)一 步探討中。
[0003] 在這些包覆基礎(chǔ)上，本發(fā)明擬通過對(duì)鎳錳酸鋰材料表面包覆一層氧化物鐵酸鎳 (NiFe204)。鐵酸鎳包覆層作為鎳錳酸鋰的保護(hù)層，可以提高鎳錳酸鋰的循環(huán)性能。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明的目的在于:針對(duì)上述存在的問題，提供一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材 料的制備方法，所述方法簡單易操作，并不僅提高了鎳錳酸鋰的實(shí)際克容量發(fā)揮，而且有效 地減小了電池的阻抗，改善了鎳錳酸鋰電池的循環(huán)壽命、容量保持率和電池的放電平臺(tái)電 壓。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] -種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)稱取一定量的鎳鹽、錳鹽和鋰鹽溶于去離子水，加入螯合劑，于80°C的恒溫水 浴中加熱攪拌，直至生成粘稠物，即鎳錳酸鋰前驅(qū)體，螯合劑的用量為錳的化合物重量的1 ~2.5% ;
[0008] (2)將步驟(1)的前驅(qū)體進(jìn)行干燥后，將其粉碎成粉末過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩，然后過篩 后的粉末放入馬弗爐中空氣氣氛進(jìn)行預(yù)燒結(jié)1~2h，燒結(jié)溫度為400~600°C;
[0009] (3)將步驟(2)的預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物在800~1000 °C空氣氣氛燒結(jié)，保溫時(shí)間為2~10h，得 到鎳錳酸鋰正極材料；
[0010] (4)稱取摩爾比為1:2的鎳鹽和鐵鹽，溶于鎳鹽和鐵鹽總重量5~8倍的去離子水， 溶于去離子水，不斷攪拌形成均勻溶液；
[0011] (5)往步驟(4)中加入緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8~10，即刻往溶液中加入以上制 得的鎳錳酸鋰正極材料并不斷攪拌，得到懸浮混合液；
[0012] (6)取步驟(5)所得懸浮混合液，在80±5°C烘箱干燥后破碎成粉末，得到鐵酸鎳包 覆鎳錳酸鋰的前驅(qū)體；
[0013] (7)將步驟6)制得的前驅(qū)體粉末，在400~600°C空氣氣氛中焙燒2~4h，再用去離 子水洗滌、過濾、干燥，即得到最終所需鐵酸鎳包覆的鎳錳酸鋰正極材料。
[0014] 進(jìn)一步地，所述鋰鹽的摩爾量與鎳鹽和錳鹽總摩爾量的比值為1:2,其中鎳鹽與錳 鹽的比例為a: (2-a)，且0<a<l，鎳鹽與錳鹽的比例不能超過1:1，主要因?yàn)檫^多的鎳鹽會(huì) 影響錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步導(dǎo)致材料的電池性能變差。
[0015] 進(jìn)一步地，所述步驟(1)和步驟(4)的鎳鹽同為硝酸鎳、醋酸鎳中的一種。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟(1)中錳的化合物為醋酸錳、二氧化錳、碳酸錳中的一種。
[0017] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中的鋰鹽為醋酸鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰中的一種或幾種的 混合物。
[0018] 進(jìn)一步地，所述步驟(1)中的螯合劑為草酸、檸檬酸或葡萄糖酸中的一種或幾種的 混合物，螯合劑對(duì)錳的化合物中的錳離子螯合，可以避免錳離子沉淀，使各原料在水浴加熱 時(shí)充分反應(yīng)。
[0019] 進(jìn)一步地，所述步驟(4)中的緩沖液是濃度為0.5~2mol/L的碳酸氫銨或氨水中的 一種或兩種的混合溶液，保證鎳錳酸鋰在堿性的環(huán)境下穩(wěn)定，避免鎳錳酸鋰材料的溶解，使 鐵鹽和鎳鹽于在鎳錳酸鋰表面占位，為后續(xù)鐵酸鎳的原位沉積提供載體。
[0020] 進(jìn)一步地，所述步驟(4)中的鐵鹽為硝酸鐵、草酸亞鐵中的一種。
[0021 ] 進(jìn)一步地，所述包覆鎳錳酸鋰的鐵酸鎳用量為鎳錳酸鋰重量的2%~6 %，過多的 鐵酸鎳反而會(huì)影響鎳錳酸鋰材料性能的發(fā)揮，過少的鐵酸鎳又不足于包覆鎳錳酸鋰顆粒表 面，因此控制鐵酸鎳的用量可以最大限度的發(fā)揮鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能。
[0022]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0023] (1)本發(fā)明采用鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料，不僅可以提高正極材料克容量發(fā) 揮，而且可有效地減小電池的阻抗，改善了鎳錳酸鋰電池的循環(huán)壽命、容量保持率和電池的 放電平臺(tái)電壓。
[0024] (2)本發(fā)明在制備鎳錳酸鋰的過程中，使用螯合劑可有效防止錳鹽中的錳離子在 溶液中沉淀析出，使錳離子可以在溶液狀態(tài)下充分與其他原料反應(yīng)。
[0025] (3)本發(fā)明采用在制備鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰的過程中，使用緩沖液將溶液pH值調(diào) 整為堿性，保證鎳錳酸鋰在堿性的環(huán)境下穩(wěn)定，避免鎳錳酸鋰材料的溶解，使鐵鹽和鎳鹽于 在鎳錳酸鋰表面占位，為后續(xù)鐵酸鎳的原位沉積提供載體。
[0026] (4)本發(fā)明有效控制鐵酸鎳的含量，最大限度的提高了鎳錳酸鋰的電化學(xué)能能的 發(fā)揮。 【【附圖說明】】
[0027]圖1是本發(fā)明與對(duì)比例正極材料的XRD對(duì)比圖。
[0028]圖2是本發(fā)明與對(duì)比例正極材料的循環(huán)放電容量對(duì)比圖。
[0029]圖3是本發(fā)明與對(duì)比例正極材料的交流阻抗圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0030]以下通過具體實(shí)施例和驗(yàn)證效果對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0031] 一、制作實(shí)施例：
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0034] (1)按照摩爾比為1:0.1:1.9稱取一定量的醋酸鋰、醋酸鎳和碳酸錳溶于去離子 水，加入草酸作為螯合劑，于80°C的恒溫水浴中加熱攪拌，直至生成粘稠物，即鎳錳酸鋰前 驅(qū)體，草酸的用量為1.0%;
[0035] (2)將步驟(1)的前驅(qū)體進(jìn)行干燥后，將其粉碎成粉末過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩，然后過篩 后的粉末放入馬弗爐中空氣氣氛進(jìn)行預(yù)燒結(jié)lh，燒結(jié)溫度為400°C;
[0036] (3)將步驟(2)的預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物在800 °C空氣氣氛燒結(jié)，保溫時(shí)間為1 Oh，得到鎳錳酸 鋰正極材料；
[0037] (4)稱取摩爾比為1:2的醋酸鎳和草酸亞鐵，溶于醋酸鎳和草酸亞鐵總重量5倍的 去離子水，不斷攪拌形成均勻溶液；
[0038] (5)往步驟(4)中加入碳酸氫銨作為緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，即刻往溶液中加 入以上制得的鎳錳酸鋰正極材料并不斷攪拌，得到懸浮混合液；
[0039] (6)取步驟(5)所得懸浮混合液，在75°C烘箱干燥后破碎成粉末，得到鐵酸鎳包覆 鎳錳酸鋰的前驅(qū)體；
[0040] (7)將步驟(6)制得的前驅(qū)體粉末，在400°C空氣氣氛中焙燒4h，再進(jìn)行用去離子水 洗滌、過濾、干燥，即得到最終所需鐵酸鎳包覆的鎳錳酸鋰正極材料。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042] 一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0043] (1)按照摩爾比為1:1:1稱取一定量的碳酸鋰、硝酸鎳和碳酸錳溶于去離子水，加 入葡萄糖酸作為螯合劑，于80°C的恒溫水浴中加熱攪拌，直至生成粘稠物，即鎳錳酸鋰前驅(qū) 體葡萄糖酸的用量為錳的化合物重量的2.5%;
[0044] (2)將步驟(1)的前驅(qū)體進(jìn)行干燥后，將其粉碎成粉末過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩，然后過篩 后的粉末放入馬弗爐中空氣氣氛進(jìn)行預(yù)燒結(jié)2h，燒結(jié)溫度為600°C ;
[0045] (3)將步驟(2)的預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物在1000 °C空氣氣氛燒結(jié)，保溫時(shí)間為2h，得到鎳錳酸 鋰正極材料；
[0046] (4)稱取摩爾比為1:2的硝酸鎳和硝酸鐵，溶于硝酸鎳和硝酸鐵總重量8倍的去離 子水，不斷攪拌形成均勻溶液；
[0047] (5)往步驟(4)中加入氨水作為緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，即刻往溶液中加入以 上制得的鎳錳酸鋰正極材料并不斷攪拌，得到懸浮混合液；
[0048] (6)取步驟(5)所得懸浮混合液，在85°C烘箱干燥后破碎成粉末，得到鐵酸鎳包覆 鎳錳酸鋰的前驅(qū)體；
[0049] (7)將步驟(6)制得的前驅(qū)體粉末，在600°C空氣氣氛中焙燒2h，再進(jìn)行用去離子水 洗滌、過濾、干燥，即得到最終所需鐵酸鎳包覆的鎳錳酸鋰正極材料。
[0050] 實(shí)施例3
[00511 一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0052] (1)按照摩爾比為1:0.5:1.5稱取一定量的檸檬酸鋰、硝酸鎳和二氧化錳溶于去離 子水，加入葡萄糖酸作為螯合劑，于80°C的恒溫水浴中加熱攪拌，直至生成粘稠物，即鎳錳 酸鋰前驅(qū)體，葡萄糖酸的用量為錳的化合物重量的1~2.5 % ;
[0053] (2)將步驟(1)的前驅(qū)體進(jìn)行干燥后，將其粉碎成粉末過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩，然后過篩 后的粉末放入馬弗爐中空氣氣氛進(jìn)行預(yù)燒結(jié)1.5h，燒結(jié)溫度為500°C;
[0054] (3)將步驟(2)的預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物在900 °C空氣氣氛燒結(jié)，保溫時(shí)間為6h，得到鎳錳酸鋰 正極材料；
[0055] (4)稱取摩爾比為1:2的硝酸鎳和硝酸鐵，溶于硝酸鎳和硝酸鐵總重量6.5倍的去 離子水，不斷攪拌形成均勻溶液；
[0056] (5)往步驟(4)中加入氨水作為緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，即刻往溶液中加入以 上制得的鎳錳酸鋰正極材料并不斷攪拌，得到懸浮混合液；
[0057] (6)取步驟(5)所得懸浮混合液，在80°C烘箱干燥后破碎成粉末，得到鐵酸鎳包覆 鎳錳酸鋰的前驅(qū)體；
[0058] (7)將步驟(6)制得的前驅(qū)體粉末，在500°C空氣氣氛中焙燒3h，再進(jìn)行用去離子水 洗滌、過濾、干燥，即得到最終所需鐵酸鎳包覆的鎳錳酸鋰正極材料。
[0059] 二、效果驗(yàn)證：
[0060]對(duì)比例的制作方法:按照本發(fā)明實(shí)施例3的步驟（1)~步驟(3)制備得到的鎳錳酸 鋰正極材料。
[0061 ]本發(fā)明的制作方法:按照實(shí)施例1~實(shí)施例3制備鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料。 [0062]為便于對(duì)比例與本發(fā)明材料的對(duì)比分析，其他電池制作方法、測試設(shè)備及和操作 流程均一致，具體效果驗(yàn)證的結(jié)果見表1及圖1~3所示。
[0063]表1鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料與純鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能對(duì)比分析
[0064]
[0065] 從表1中可以看出：純鎳錳酸鋰的電化學(xué)阻抗大，容量保持率低，且克容量發(fā)揮相 比較差;而本發(fā)明鎳錳酸鋰表面包覆鐵酸鎳，可以有效增加正極材料的表面的導(dǎo)電率減小 電池的阻抗，同時(shí)提高材料克容量的最大限度的發(fā)揮，而且在循環(huán)150周后，容量保持率也 比純鎳錳酸鋰提高4~6%，因此在鎳錳酸鋰表面包覆適量的鐵酸鎳可以大大提升鎳錳酸鋰 的材料電化學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 稱取鎳鹽、錳的化合物和鋰鹽溶于去離子水，加入螯合劑，于80°c的恒溫水浴中加 熱攪拌，直至生成粘稠物，即鎳錳酸鋰前驅(qū)體，螯合劑的用量為錳的化合物重量的1~ 2.5% ； (2) 將步驟（1)的前驅(qū)體進(jìn)行干燥后，將其粉碎成粉末過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩，然后過篩后的 粉末放入馬弗爐中空氣氣氛進(jìn)行預(yù)燒結(jié)1~2h，燒結(jié)溫度為400~600°C ; (3) 將步驟(2)的預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物在800~1000 °C空氣氣氛燒結(jié)，保溫時(shí)間為2~IOh，得到鎳 錳酸鋰正極材料； (4) 稱取摩爾比為1:2的鎳鹽和鐵鹽，溶于鎳鹽和鐵鹽總重量5~8倍的去離子水，不斷 攪拌形成均勻溶液； (5) 往步驟(4)中的溶液中加入緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8~10，即刻往溶液中加入以 上制得的鎳錳酸鋰正極材料并不斷攪拌，得到懸浮混合液； (6) 取步驟5)所得懸浮混合液，在80±5°C烘箱干燥后破碎成粉末，得到鐵酸鎳包覆鎳 錳酸鋰的前驅(qū)體； (7) 將步驟6)制得的前驅(qū)體粉末，在400~600°C空氣氣氛中焙燒2~4h，再用去離子水 洗滌、過濾、干燥，即得到最終所需鐵酸鎳包覆的鎳錳酸鋰正極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述步驟（1)中鋰鹽的摩爾量與鎳鹽和錳鹽總摩爾量的比值為1:2,其中鎳鹽與錳鹽的摩爾比 例為a: (2-a)，且0<a<l。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述步驟(1)和步驟(4)的鎳鹽同為硝酸鎳、醋酸鎳中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述步驟(1)中錳的化合物為醋酸錳、二氧化錳、碳酸錳中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述步驟(1)中的鋰鹽為醋酸鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰中的一種或幾種的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述步驟(1)中的螯合劑為草酸、檸檬酸或葡萄糖酸中的一種或幾種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述步驟(4)中的緩沖液是濃度為0.5~2mol/L的碳酸氫銨或氨水中的一種或兩種的混合溶 液。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述步驟(4)中的鐵鹽為硝酸鐵、草酸亞鐵中的一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所 述包覆鎳猛酸鋰的鐵酸鎳用量為鎳猛酸鋰重量的2%~6%。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK105932247SQ201610357365
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】李慶余, 韋曉璐, 王紅強(qiáng), 黃有國, 賴飛燕, 解雪松, 陳玉華
【申請(qǐng)人】廣西師范大學(xué)