一種Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x|Fe³⁺,Ce⁴⁺摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種Fe2O3|FeF3?2xOx|Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及制備方法，該方法采用固相合成Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯后，根據(jù)FeF3在較高溫度下容易逐步被氧化成為Fe2O3的特性，在Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯顆粒外依次包覆FeF3?2xOx，0＜x＜0.3，及Fe2O3層以提高Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯的表面電子導(dǎo)電能力及抵御有機(jī)電解液對材料顆粒表面的有害作用；再結(jié)合Fe3+，Ce4+摻雜大幅度提高氟化鋯的綜合電化學(xué)性能。
【專利說明】
一種Fe2O31 FeF3-2xOx | Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高性能氟化鋯復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10%的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時使用大量的儲能電池;汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步;這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點(diǎn)，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實(shí)際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4,其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiN12和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有 170mAh/g，而實(shí)際容量在 140mAh/g左右[Chun SY,Bloking J T,Chiang Y M,NatureMaterials，2002，1:123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應(yīng)用[Young-Sik Hong ,Yong Joon Park, et al., Solid State1nics，2005,176:1035-1042]。
[0004]近年來，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價格低而進(jìn)入了研究者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個放電過程中，盡管Me各有不同，MeFn會發(fā)生類似如下的變化[Badway F,CosandeyF,Pereira N，et al.,Electrodes for Li Batteries,J.Electrochem.Soc.,2003,150(10):A1318-A1327.]:
[0005]nLi++MeFn+ne——nLiF+Me0
[0006]在這個過程中會釋放出超過200mAh.g—1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。氟化物中可變價態(tài)的金屬離子價態(tài)越高，那么該材料的容量就可能越大，氟化鋯中鋯價態(tài)為+4價，因?yàn)楸热齼r的氟化物如氟化鐵具有更高的容量。然而目前氟化鋯鋰電正極材料由于制備困難，在有機(jī)電解液中穩(wěn)定性不夠等因素，相關(guān)的研究開發(fā)還非常少。另外氟化鋯作為鋰離子二次電池正極材料還有一個負(fù)面的特性即是其電子電導(dǎo)率極低，因此在充放電過程中會導(dǎo)致很高的極化電壓。通常離子摻雜和表面包覆改性是有效的調(diào)節(jié)表面微觀結(jié)構(gòu)，改變材料電子和離子輸運(yùn)特性的手段，有可能提高材料的電化學(xué)性能。然而電池材料在經(jīng)歷多次循環(huán)后，由于包覆材料與母體材料的晶格失配及母體材料在循環(huán)過程中的體積變化而導(dǎo)致包覆材料從母體材料的脫離而失效。
[0007]因此開發(fā)一種工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學(xué)性能的改性氟化鋯制備方法是氟化鋯材料作為二次電池應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對現(xiàn)有【背景技術(shù)】提出了一種Fe2O31FeF3-2xOx | Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及制備方法，該方法采用固相合成Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯后，根據(jù)FeF3在較高溫度下容易逐步被氧化成為Fe2O3的特性，在Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯顆粒外依次包覆FeF3-2xOx，O<x<0.3，及Fe2O3層以提高Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯的表面電子導(dǎo)電能力及抵御有機(jī)電解液對材料顆粒表面的有害作用；在包覆層中，氧的含量漸次變化，形成梯度結(jié)構(gòu)，另外氟化鋯晶格中摻有Fe3+，也能提高包覆層與本體晶格的匹配，從而大幅度改善材料在循環(huán)過程中的體積變化而導(dǎo)致的包覆層脫落；同時通過Ce4+摻雜改變材料的能級結(jié)構(gòu)，降低離子迀移活化能，從而大幅度提高氟化鋯的綜合電化學(xué)性能。
[0009]這種Fe2O31 FeF3-2xOx I Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料制備方法，其特征為:將鋯鹽、鋯鹽物質(zhì)的量4.0-4.5倍的氟化銨、鋯鹽物質(zhì)的量0.5-5%鈰鹽、鋯鹽物質(zhì)的量
0.5-5%鐵鹽、鋯鹽質(zhì)量0.5-5%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時，球磨完畢后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100 °C -120 °C干燥箱內(nèi)干燥10-20小時后制得Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯;將物質(zhì)的量比為1:3.0-3.6的鐵鹽和氟化銨、質(zhì)量為鐵鹽和氟化銨總質(zhì)量80-170倍的Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯、鐵鹽和氟化銨總質(zhì)量的2-10%的以氟為陰離子的季銨鹽、質(zhì)量為鐵鹽，氟化銨和Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯總質(zhì)量0.5_4%的無水乙醇混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300-500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時后取出物料;將此物料放入管式爐中，通入流量為1-1OL.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以2-100C /分鐘的速度升溫到180-260 °C并在此溫度下保持15-36分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持10-30秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3-2xOx | Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0010]如上所述的制備方法中的鋯鹽為Zr(N03)4.5H20，Zr0(N03)2.2H20中的一種;鈰鹽為Ce (NH4) 2 (NO3) 6、Ce (S04) 2.4H20中的一種;鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵中的一種；以氟為陰離子的季銨鹽為四正丁基氟化銨、四甲基氟化銨、芐基三甲基氟化銨中的一種。
[0011]圖1為該材料的前1次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間
1.8V-4.0V，充放電電流0.5C。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用固相合成Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯，在Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯顆粒外依次包覆FeF3-2x0x，O < x < 0.3，及Fe2O3層以提高Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯的表面電子導(dǎo)電能力及抵御有機(jī)電解液對材料顆粒表面的有害作用;在包覆層中，氧的含量漸次變化，形成梯度結(jié)構(gòu)，另外氟化鋯晶格中摻有Fe3+，也能提高包覆層與本體晶格的匹配，從而大幅度改善材料在循環(huán)過程中的體積變化而導(dǎo)致的包覆層脫落;同時通過Ce4+摻雜改變材料的能級結(jié)構(gòu)，降低離子迀移活化能，從而大幅度提高氟化鋯的綜合電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0013]圖1該材料的前1次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8V-4.0V，充放電電流0.5C。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0015]實(shí)施例1:將Zr(NO3)4.5H20、Zr(N03)4.5H20物質(zhì)的量4.0倍的氟化銨、Zr(NO3)4.5H20物質(zhì)的量0.7%Ce(NH4)2(N03)6、Zr(N03)4.5H20物質(zhì)的量0.7%九水合硝酸鐵、Zr(NO3)4- 5H20質(zhì)量0.7%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時，球磨完畢后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100 °C干燥箱內(nèi)干燥10小時后制得Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯;將物質(zhì)的量比為1: 3.0的九水合硝酸鐵和氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量90倍的Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯、九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量的3%的四正丁基氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵，氟化銨和Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯總質(zhì)量0.7%的無水乙醇混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時后取出物料;將此物料放入管式爐中，通入流量為2L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以2°C/分鐘的速度升溫到180°C并在此溫度下保持15分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持10秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe203|FeF3-2x0x|Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0016]實(shí)施例2:將Zr(NO3)4.5H20、Zr(N03)4.5H20物質(zhì)的量4.2倍的氟化銨、Zr(NO3)4.5H20物質(zhì)的量3%Ce(NH4)2(N03)6、Zr(N03)4.5H20物質(zhì)的量3%九水合硝酸鐵、Zr(NO3)4.Ml2O質(zhì)量3%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時，球磨完畢后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在110°C干燥箱內(nèi)干燥16小時后制得Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯;將物質(zhì)的量比為1:3.3的九水合硝酸鐵和氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量120倍的Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯、九水合硝酸鐵和氟化銨總質(zhì)量的6%的四正丁基氟化銨、質(zhì)量為九水合硝酸鐵，氟化銨和Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯總質(zhì)量2%的無水乙醇混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時后取出物料;將此物料放入管式爐中，通入流量為5L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以6°C/分鐘的速度升溫到220°C并在此溫度下保持25分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持15秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe203|FeF3—2x0x|Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0017]實(shí)施例3:將Zr(NO3)4.5H20、Zr(N03)4.5H20物質(zhì)的量4.5倍的氟化銨、Zr(NO3)4.5H20物質(zhì)的量4.5 % Ce (順4) 2 (NO3) 6、Zr (NO3) 4.5H20物質(zhì)的量4.5 %六水合三氯化鐵、Zr(NO3)4.5H20質(zhì)量4.5%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時，球磨完畢后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在120 °C干燥箱內(nèi)干燥20小時后制得Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯;將物質(zhì)的量比為1:3.6的六水合三氯化鐵和氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量170倍的Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯、六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量的10 %的四甲基氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵，氟化銨和Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯總質(zhì)量3%的無水乙醇混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以450轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時后取出物料;將此物料放入管式爐中，通入流量為9L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以9°C/分鐘的速度升溫至|J260°C并在此溫度下保持30分鐘；將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持30秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3—2xOx I Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0018]實(shí)施例4:將ZrO(NO3)2.2H20,ZrO(NO3)2.2H20 物質(zhì)的量4.2倍的氟化銨、ZrO(NO3)2.2H20物質(zhì)的量4%Ce(S04)2.4H20、ZrO(NO3)2.2H20物質(zhì)的量4%六水合三氯化鐵、ZrO(NO3)2.2H20質(zhì)量4%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時，球磨完畢后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在120°C干燥箱內(nèi)干燥15小時后制得Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯;將物質(zhì)的量比為1:3.5的六水合三氯化鐵和氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量150倍的Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯、六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量的10 %的四甲基氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵，氟化銨和Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯總質(zhì)量2%的無水乙醇混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時后取出物料;將此物料放入管式爐中，通入流量為7L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以8°C/分鐘的速度升溫到230°C并在此溫度下保持25分鐘；將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持20秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3—2xOx I Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0019]實(shí)施例5:將ZrO(NO3)2.2H20,ZrO(NO3)2.2H20 物質(zhì)的量4.0倍的氟化銨、ZrO(NO3)2.2出0物質(zhì)的量0.5%06(304)2.4H20、Zr0(N03)2.2H20物質(zhì)的量0.5%六水合三氯化鐵、ZrO(NO3)2.2H20質(zhì)量0.5%的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時，球磨完畢后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100 °C干燥箱內(nèi)干燥13小時后制得Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯;將物質(zhì)的量比為1:3.5的六水合三氯化鐵和氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量160倍的Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯、六水合三氯化鐵和氟化銨總質(zhì)量的7%的芐基三甲基氟化銨、質(zhì)量為六水合三氯化鐵，氟化銨和Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯總質(zhì)量2 %的無水乙醇混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時后取出物料;將此物料放入管式爐中，通入流量為3L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以5°C/分鐘的速度升溫到210°C并在此溫度下保持25分鐘;將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持20秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3-2x0xI Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Fe2O31 FeF3-2xOx | Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，其特征在于采用固相合成Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯后，在Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯顆粒外依次包覆FeF3-2xOx，O<x<0.3，及Fe2O3層，在FeF3-2x0x，0<X<0.3包覆層中，氧的含量漸次變化，形成梯度結(jié)構(gòu)；制備過程為:將鋯鹽、鋯鹽物質(zhì)的量4.0-4.5倍的氟化銨、鋯鹽物質(zhì)的量0.5-5%鈰鹽、鋯鹽物質(zhì)的量0.5-5 %鐵鹽、鋯鹽質(zhì)量0.5-5 %的丙三醇和乙二醇以體積比為1:1的混合液體混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時，球磨完畢后取出物料，經(jīng)過三次水洗后，在100 °C -120 °C干燥箱內(nèi)干燥10-20小時后制得Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯;將物質(zhì)的量比為1:3.0-3.6的鐵鹽和氟化銨、質(zhì)量為鐵鹽和氟化銨總質(zhì)量80-170倍的Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯、鐵鹽和氟化銨總質(zhì)量的2-10%的以氟為陰離子的季銨鹽、質(zhì)量為鐵鹽，氟化銨和Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯總質(zhì)量0.5-4%的無水乙醇混合后放入球磨機(jī)，球磨子與物料的質(zhì)量比為20:1，以300-500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時后取出物料；將此物料放入管式爐中，通入流量為1-10L.h—1的體積比為10:90的氧氣和氬氣混合氣體，以2-10 °C /分鐘的速度升溫到180-260 V并在此溫度下保持15_36分鐘；將此物料取出后即放入一空氣氣氛、溫度恒定為800°C的馬弗爐中保持10-30秒，然后取出在氬氣氣氛中室溫下冷卻到常溫制得Fe2O31 FeF3—2xOx I Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe2O31FeF3-2xOx|Fe3+，Ce4+摻雜氟化鋯層結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，其特征在于上述的鋯鹽為Zr(NO3)4.5H20,ZrO(NO3)2.2H20中的一種；鈰鹽為Ce(NH4)2(N03)6、Ce(S04)2.4H20中的一種;鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵中的一種；以氟為陰離子的季銨鹽為四正丁基氟化銨、四甲基氟化銨、芐基三甲基氟化銨中的一種。
【文檔編號】H01M4/58GK105914350SQ201610210101
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年3月29日
【發(fā)明人】方敏華, 水淼, 李月, 陳超, 李彎彎, 舒杰, 任元龍
【申請人】寧波大學(xué)