被一體化在電化學系統(tǒng)中的比較電極的原位再校準方法
【專利摘要】一種被一體化在電化學系統(tǒng)中的比較電極(3)的原位再校準方法，所述電化學系統(tǒng)包括工作電極(1)、對電極(2)和電解質(zhì)(4)，其特征在于，所述原位再校準方法包括下述步驟：檢驗比較電極(3)的電位，檢測比較電極(3)的電位相對于針對所述比較電極所設(shè)計的電位平臺是否存在電位漂移，以及當情況為這樣時，再校準比較電極(3)。
【專利說明】
被一體化在電化學系統(tǒng)中的比較電極的原位再校準方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域設(shè)及電化學系統(tǒng)，更具體地設(shè)及具有Ξ個電極的電化學系統(tǒng)， 所述Ξ個電極包括比較電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 電化學系統(tǒng)至少由工作電極和對電極構(gòu)成，所述工作電極和對電極浸沒在電解質(zhì) 中且由分離器分離。可在運種系統(tǒng)上加設(shè)第Ξ電極，所述第Ξ電極的電位是穩(wěn)定且已知的， 運樣能夠在氧化還原反應(yīng)時獨立測量每個電極的電位。當通過能斯特方程(Equation de Nernst)(參考Eq. 2)得到的電化學電位不隨時間變化時，該第Ξ電極被視作參比電極 化DR)。當具有OXRef/RedRef的電化學對的物種的活度不隨時間變化時，該穩(wěn)定是可能的。
[0003] 能夠?qū)⒀趸锓N轉(zhuǎn)換成還原物種W及能夠?qū)⑦€原物種轉(zhuǎn)換成氧化物種的電化學 反應(yīng)通過下述等式構(gòu)建特征：
[0004]
[0005] 與該反應(yīng)相關(guān)聯(lián)的電位通過下述等式給出：
[0006]
(Eq.叫
[0007] 其中E:電化學電位(V)
[000引護：標準電化學電位(V)，即在標準壓強條件和標準溫度條件下所測得的電化學電 位
[0009] R:理想氣體常數(shù)(8.314J.K-i.mol-i)
[0010] T:溫度化）
[0011] η:被交換的電子(e-)的數(shù)量
[0012] c、d:電化學反應(yīng)的化學計量系數(shù)
[OOK] F:法拉第常數(shù)（96485C.mol-i)
[0014] a心W:電化學對的氧化物種的活度系數(shù)
[001引 a化dw;電化學對的還原物種的活度系數(shù)。
[0016] 第Ξ電極還可為比較電極化DC)。在該情況下，第Ξ電極的電化學電位不完全穩(wěn) 定。由于具有OxRef/RedRef的電化學對的物種的活度中的一個的演變（因此改變了氧化-還原 反應(yīng)的平衡），第Ξ電極的電化學電位可隨時間稍微變化。然而，該演變極緩慢。當該演變的 使用進行在相對于電位漂移速度充分短的時間段中時，該電極可視作參比電極。當該演變 的使用超出了所述時間段時，需考慮該電極的電位漂移。
[0017] 圖1示出了由正電極(工作電極)和負電極(對電極)構(gòu)成的蓄電池。抓R或抓C在蓄 電池中的一體化能夠構(gòu)建充電和放電進程中每個電極的電位分布的特征，并且能夠根據(jù)蓄 電池的荷電狀態(tài)和老化狀態(tài)來構(gòu)建電極電化學性質(zhì)的特征。
[0018] 可通過對于電流或?qū)τ陔娢坏母鞣N激勵(隨頻率變化、隨時間變化)得到運些電化 學性質(zhì)?？闪信e出：內(nèi)阻、界面電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、特征頻率、擴散系數(shù)。例如，可通過對復(fù) 合電極隨頻率干擾電壓(或電流)來得到阻抗譜。根據(jù)對于運種阻抗譜的分析，對于特定的 頻率，參數(shù)可被計算，并且參數(shù)的演變例如在功率方面可與健康狀態(tài)有關(guān)。
[0019] 蓄電池為電化學系統(tǒng)，所述電化學系統(tǒng)包括工作電極和對電極，所述工作電極和 對電極沉浸在電解質(zhì)中。圖la示出了所述系統(tǒng)。一些蓄電池包括比較電極。在下文中將W裡 離子型蓄電池作為參考。
[0020] 比較電極被設(shè)計W使所選的電化學對具有在延伸的荷電狀態(tài)范圍上的電位平臺 并且使所選的電化學對在電解質(zhì)中穩(wěn)定。電位被最大程度減小的被還原物種需處于電解質(zhì) 的電位穩(wěn)定窗中。如今，使用不同的氧化-還原對W用作在裡離子型電化學系統(tǒng)中的比較電 極：
[0021] 對于運些材料，上面示出的能斯特定律（loi de Nernst)可根據(jù)裡在比較電極中 的嵌入率xW下述方式被重新列出：
[0022]
巧q. 3)
[0023] 其中X:嵌入率，其W下述方式變化:0<x<l
[0024] 其中一種成分的濃度可隨時間變化，運是由于具有Li+/Li對的電解質(zhì)中Li+的濃 度改變，或由于通過自放電而使得在嵌入結(jié)構(gòu)中嵌入率X變化。運表明運些電極為比較電 極。
[0025] 在基本等級上，EDR能夠改善對于發(fā)生在電極上的電化學現(xiàn)象的理解。如圖lb所 示，元件端子處的電壓的測量值為兩個電極中每個的電位的簡單差值。運因此為未示出兩 個電極中每個的電位的相對測量值?？煽醋鹘^對值的該電極電位值僅可通過測量相對于固 定電位的電壓來得到。由邸R給出運種固定電位。還可檢測朝向過度充電區(qū)域或過度放電區(qū) 域的電位漂移的出現(xiàn)，又或檢測主電化學反應(yīng)之外的副反應(yīng)。
[0026] 在應(yīng)用等級上，EDR能夠測量金屬的腐蝕電位，并且能夠檢測在電極位置處的在充 電結(jié)束時或在放電結(jié)束時的電位闊值，W補充如在現(xiàn)有技術(shù)中提出的電化學系統(tǒng)的電壓闊 值。
[0027] 通過監(jiān)測代表例如內(nèi)阻、表面電阻或運些參數(shù)中多個的組合的電參數(shù)，EDR還能夠 實施對于健康狀態(tài)的指示器。
[0028] 在第一情況下，比較電極的使用最經(jīng)常受時間限制。電位漂移可被視作不明顯，運 使得術(shù)語邸R用于代替和替換術(shù)語邸C。
[0029] 在第二情況下，和更具體地在將抓C用作蓄電池的運行狀態(tài)評估傳感器時，EDC需 在蓄電池的整個使用壽命期間提供可靠的信息。當電位漂移使測量值出錯時，運是不可能 的。
[0030] 從現(xiàn)有技術(shù)已知下述文件。
[0031] 文件US2009/0104510A1公開了使用邸RW用于測量裡離子電池的荷電狀態(tài)和健康 狀態(tài)。所提供的抓R的類型為雙相型材料，W便布置有無論抓R所考慮的電化學對處于任何 裡化狀態(tài)的穩(wěn)定電壓平臺。該專利中強調(diào)的對為鐵酸裡Li4Tis化2/Li7Tis化2。在該專利中給 出的未窮舉的列表列舉出其它對，特別是裡合金和憐酸裡。
[0032] 文件肝2010218900保護了使用邸RW通過控制負電極電位來保護蓄電池預(yù)防過度 充電。
[0033] 然而，基于涂覆材料(例如由LTO(鐵酸裡)或LFP(憐酸鐵裡)制成或為合金)的電極 隨時間W因為溫度而被加速的方式老化，運或多或少快速地促使電壓測量值漂移。
[0034] 由于該漂移，正負電極電位的測量值將隨時間出錯，并且從運些測量值中提取的 采用值(exploitation)將導(dǎo)致使蓄電池在不正確的電壓區(qū)間中運行，所述不正確的電壓區(qū) 間使元件劣化(過度充電、過度放電)并且可能存在危險(過度充電）。
[0035] 如上面所解釋的，比較電極的電位漂移的問題出現(xiàn)在具有裡的電化學系統(tǒng)中。然 而，相似的漂移可在不包含裡的電化學系統(tǒng)中被觀察到。
[0036] 因此存在對于一種能夠使具有不可接受(過度或過快)漂移的比較電極原位（in- situ)再校準的電化學方法和系統(tǒng)的需求。
[0037] 還存在對于一種能夠估計比較電極運行狀態(tài)的電化學方法和系統(tǒng)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0038] 本發(fā)明的目的在于提供一種被一體化在電化學系統(tǒng)中的比較電極的原位再校準 方法，所述電化學系統(tǒng)包括工作電極、對電極和電解質(zhì)。所述方法包括下述步驟：
[0039] 原位檢驗比較電極相對于工作電極或相對于對電極的電位，
[0040] 檢測比較電極的電位相對于針對所述比較電極所功能化或設(shè)計的電位平臺是否 存在電位漂移，W及
[0041] 當情況為運樣時，原位再校準比較電極。
[0042] 注意到，可檢驗比較電極相對于正電極或負電極的電位，所述正電極或負電極被 完全嵌入或脫嵌電解質(zhì)中所含有的離子元素的化學物種。
[0043] 可通過實施下述步驟來原位檢驗比較電極相對于工作電極或相對于對電極的電 位：
[0044] 測量比較電極的電位，然后
[0045] 在第一時長期間施加正幅值檢驗電流，然后
[0046] 測量比較電極的第一電位變化，然后
[0047] 在第二時長期間施加負幅值檢驗電流，然后
[0048] 測量比較電極的第二電位變化，然后
[0049] 根據(jù)第一電位變化和第二電位變化確定電壓的測量值。
[0050] 檢驗電流的幅值與第一時長的乘積可至少等于比較電極的最大化電荷量的十分 之一。
[0051] 在給定溫度下，當所測得的電壓大于被增加了偏移電壓值的平臺電壓時，可確定 比較電極存在電位漂移，所述偏移電壓值優(yōu)選地至少等于20mV ± 5mV。
[0052] 可周期性地、尤其根據(jù)自最近一次功能化起流逝的時間時期來檢驗比較電極的電 位和檢測比較電極的電位漂移。
[0053] 可在完全充電之后的電化學系統(tǒng)弛豫(relaxation)時期期間檢驗比較電極的電 位。
[0054] 當觀察到電位漂移時，可通過實施下述步驟來再校準比較電極：
[0055] 施加負幅值再校準電流，直到第一電位變化，然后
[0056] 將所得到的電位值作為下界限存儲，然后
[0057] 施加正幅值再校準電流，直到第二電位變化，然后
[0058] 將所得到的電位值作為上界限存儲，然后
[0059] 接下來根據(jù)電位下界限、電位上界限和所施加的電流來確定比較電極的電量，然 后
[0060] 根據(jù)比較電極的初始電量W及所確定的電量，確定比較電極的老化狀態(tài)，
[0061] 當老化狀態(tài)大于闊值時，施加負電流W得到荷電狀態(tài)，W及
[0062] 當情況并非運樣時，宣布比較電極故障。
[0063] 可通過接連地施加正幅值再校準電流然后負幅值再校準電流來再校準比較電極， W將比較電極的電位重新定位在電位平臺上。
[0064] 再校準電流的幅值與施加再校準電流的時長的乘積可大于比較電極的總電荷量 的五分之一。
【附圖說明】
[0065] 參照附圖，通過閱讀下文作為非限制性示例給出的詳細說明和附圖，本發(fā)明的其 它目的、特征和優(yōu)點將變得清楚，在附圖中：
[0066] -圖la和圖化示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的帶有比較電極的電化學系統(tǒng)，
[0067] -圖2示出了電化學系統(tǒng)的在再校準之前的電極連接，
[0068] -圖3示出了比較電極相對于對電極2的隨電化學系統(tǒng)電量變化而變化的電位曲 線，
[0069] -圖4示出了被一體化在在45°C下循環(huán)的石墨/NMC裡離子元件中的由裡儀儘鉆氧 化物L i Ni xMnyC〇z〇2 (NMC)制成的正電極的電位輪廓，
[0070] -圖5示出了被一體化在在25°C下循環(huán)的石墨/NMC裡離子元件中的由裡儀儘鉆氧 化物LiNixMnyC〇z〇2 (NMC)制成的正電極的電位輪廓，W及
[0071] -圖6示出了根據(jù)本發(fā)明比較電極的原位再校準方法的主要步驟。
【具體實施方式】
[0072] 圖la示出的電化學系統(tǒng)包括工作電極1、對電極2和比較電極3,運Ξ個電極全都沉 浸在電解質(zhì)4中。電解質(zhì)4可為液態(tài)或固態(tài)的。放電時可用的電壓Δ U取決于工作電極和對電 極端子處的電位U+與U-的差值。還可發(fā)現(xiàn)，工作電極和對電極端子處的電位U+和U-相對于 比較電極3來測量。圖lb本身示出了工作電極和對電極的電位的根據(jù)蓄電池充電和放電狀 態(tài)、W及運些電極的氧化或還原狀態(tài)的演變。
[0073] 現(xiàn)將描述設(shè)及被一體化在電化學系統(tǒng)中的比較電極化DC)的原位再校準方法的本 發(fā)明實施例。所設(shè)及的技術(shù)更具體地為裡離子技術(shù)。由于考慮到空氣濕度的組分的反應(yīng)性， 該技術(shù)需設(shè)計密封外殼。在制造元件時一體化抓C，運阻止了 W后更換邸C。對于裡離子蓄電 池的所期望的使用壽命在應(yīng)用中大約為10至15年，所述應(yīng)用根據(jù)蓄電池的功率特征或能量 特征隨時間的演變而為演變的。
[0074] 如前面所解釋的，在所述使用壽命期間，EDC的電化學電位將漸漸偏離其平臺電位 和進行漂移。
[0075] 比較電極的電位漂移有多種原因，例如自動放電、通過測量儀器而在抓C與電化學 電池電極之間存在微電流、或隨時間的老化。為了限制隨時間的老化，在EDC(例如對于由 LT0制成的電極)功能化時調(diào)節(jié)初始荷電狀態(tài)是可能且重要的。事實上，荷電狀態(tài)影響老化， 所述老化可通過選擇最適合的荷電狀態(tài)而被大大減小。
[0076] 盡管存在所述預(yù)防措施，但由于其它影響因素，比較電極的電位隨時間而發(fā)生漂 移并因此提供了錯誤的正和負電極電位值。所提供的信息不再是可采用的。
[0077] 由于使用了電化學電池的兩個電極中的正或負的一個，可通過進行再校準來校正 比較電極的漂移。優(yōu)選地使用電量超過另一個電極的電極。比較電極的再功能化僅消耗極 小部分所使用的電極電量，運是因為比較電極的活性材料具有相對于電化學電池電極電量 極小的電量。圖2給出了在再校準之前的連接示例。在該圖上，可見，借助于可變電壓源5來 聯(lián)接比較電極3與對電極2。
[0078] 換句話說，比較電極的再校準(或再功能化)方法能夠使比較電極重新安置在穩(wěn)定 電位范圍中，所述穩(wěn)定電位范圍因此能夠使比較電極被重新定性(requalifig)為原位參比 電極。如上面所示的，裡離子蓄電池是密封的，在制造時一體化邸C，因此不可能進行不損壞 蓄電池的原位外(ex-si化)再校準。因此需進行原位再校準。
[0079] 可實施多種方法來檢測比較電極的電位漂移：
[0080] -周期性再功能化(例如根據(jù)時間）
[0081] -在完全充電之后的弛豫時期期間檢測到正和負電極電位異常演變之后的再功能 化
[0082] -在檢驗到邸C電位處于電壓平臺之外之后的再功能化
[0083] 圖3示出了最后一種情況。根據(jù)電化學系統(tǒng)電量，通過參考點6使抓C荷電狀態(tài)具體 化，該參考點在比較電極相對于對電極2的隨電化學系統(tǒng)電量變化而變化的電位曲線上。如 可見的，盡管EDC電位停留（demeurer)在電位平臺上，該荷電狀態(tài)可在系統(tǒng)放電期間演變。 然而，根據(jù)電化學系統(tǒng)的荷電狀態(tài)，EDC的荷電狀態(tài)(S0C，英文"S化te of Charge"的首字母 縮合詞）可處于接近由參考點7具體化的初始狀態(tài)、或者處于由參考8具體化的平臺端點中 的一個。認為要在抓C荷電狀態(tài)處于點8位置處時使抓C再功能化。為了檢驗抓C是否處于運 種情況，需在時間t期間使抓C遭受到接連地正然后負的電流形式的激勵，所述電流的幅值 滿足大于C/10且小于或等于C的制度(regime)。該激勵引起荷電狀態(tài)的微弱變化，運導(dǎo)致比 較電極的電位變化。通過測量電位的該變化，可確定比較電極的狀態(tài)。還注意到，通過上面 描述的能斯特方程化q. 3)使比較電極的裡化狀態(tài)關(guān)聯(lián)于比較電極的電位。而且，根據(jù)無論 是電極不包括嵌入裡離子(完全脫裡狀態(tài))還是電極包括最大化量的嵌入裡離子(完全裡化 狀態(tài)），電極電位將變化。
[0084] 比較電極電位因此演變：
[0085] -當荷電狀態(tài)處于平臺區(qū)域(Ref.7)中時，比較電極電位相對于電壓平臺無明顯變 化，或
[0086] -在脫裡狀態(tài)下，當荷電狀態(tài)處于電壓平臺的端點（Ref.8)處時，比較電極電位明 顯地演變。
[0087] 由于在充電和放電循環(huán)時所使用的電荷量(單位為A.h)極少，可認為對電極2(該 情況下為元件的負電極）的電位是不變的。所使用的電荷量不足W明顯使電化學系統(tǒng)的荷 電狀態(tài)和因此明顯使不同電極的電位變化。所觀察到的電位漂移還關(guān)聯(lián)于在電位平臺范圍 之外的比較電極電位漂移。
[0088] 重要的是，確定可接受的電位相對于經(jīng)測量的平臺電位的漂移的最大化值，所述 測量發(fā)生在給定溫度下W電流形式進行激勵的期間并且發(fā)生在在能夠使電荷量平滑的相 當長的時長(例如Ih)期間。認為當檢驗滿足下述條件時，觸發(fā)再功能化進程：
[0089] |U挪屋(T，I = C/10) I > |U艷(T，I = C/10) |+20mV 化q.4)
[0090] 其中；
[00川 Use:測得的電壓
[0092] Ut臺:平臺電壓
[0093] T:系統(tǒng)溫度
[0094] I:所利用的電流 [00巧]C:EDC的額定電量
[0096] 當觀察到比較電極的電位漂移大于此處例如為20mV的闊值，可進行再功能化。
[0097] 鑒于已知電極2在再功能化過程中處于可變并且不可控的荷電狀態(tài)，因此存在的 困難在于確定高壓界限和低壓界限。所測得的EDC相對于電極2的電壓隨電極2的電壓變化 而變化。
[009引可實施多種方法。
[0099] 在第一方法過程中，施加負電流-I，（根據(jù)滿足制度（>C/5)的抓C的屬性(nature) 來選擇），W使比較電極的材料裡化，直到電位的變化表明電極被完全裡化。將該值作為下 界限(B-)存儲。
[0100] 接下來施加正電流+1，其絕對值與負電流的幅值相同。該電流的施加能夠使比較 電極的材料脫裡，直到電位變化表明電極被完全脫裡。將該值作為上界限(B+)存儲。
[0101] 接下來確定邸C的實際電量及其相對于初始電量的老化狀態(tài)。EDC的實際電量通過 電流I在電位從(B -)變化到(B +)的時間上的積分來確定：
[0102]
(巨q. 5)
[0103] 認為所施加的電流I導(dǎo)致在(B-)與(B+)之間的電位的變化為恒定的，可寫成：
[0104] 實際電量= I.t 化q.6)
[0105] 在第一功能化時按照相同協(xié)議測量初始電量，作為初始狀態(tài)。W百分比表達的老 化狀態(tài)由下式給出：
[0106]
巧q. 7)
[0107] 最后施加負電流W使抓C裡化直到所期望的荷電狀態(tài)?？墒┘与娏鱓達到單位為 A.h的電荷量。電量A.h根據(jù)所期望的荷電狀態(tài)、界限(B+)和(B-)、W及電流+巧日-I來確定。
[0108] 當電流是連續(xù)的時，確定施加時長W到達單位為A.h的相同電荷量。
[0109] 在第二方法過程中，接連地實施正然后負電流的變化，W使抓C的電位重新定位在 平臺上。然而該方法不能夠精確固定邸C的荷電狀態(tài)。
[0110] 圖4示出了被一體化在在45°C下循環(huán)的石墨/醒C裡離子元件中的由裡儀儘鉆氧化 物LiNixMnyC〇z〇2 (NMC)制成的正電極的電位輪廓。
[0111] 圖4示出了未功能化的電極的電位在循環(huán)之前（Checkup 0)和在100個周期之后 (化eckup 1)的兩個輪廓?？捎^察到由NMC制成的電極的電位在化eckup 0與化eckup 1之間 的偏移。所述偏移不關(guān)聯(lián)于電極電性質(zhì)的劣化（內(nèi)阻增大），而關(guān)聯(lián)于作為參照的抓C LT0 (或抓R LT0)的電位漂移。通過實施上面描述的第一再校準方法來再功能化邸R從而消除所 述漂移。在圖4中穿過電位輪廓(Checkup 1-在再功能化之后)可見該再校準的結(jié)果。由NMC 制成的電極在功能化之后的電位輪廓與在化eckup 0的情況下處于相同的電位范圍中。
[0112] 所述漂移關(guān)聯(lián)于自動放電現(xiàn)象，所述自動放電現(xiàn)象通過在45°C下執(zhí)行元件循環(huán)測 試來熱加速。通過圖5示出了在25°C下實施的相似測試?？梢?，在運些條件下漂移不明顯，另 外在所有其它測試條件下等效。
[0113] 圖6示出了比較電極的原位再校準方法的主要步驟。
[0114] 所述方法包括步驟9,在該步驟過程中確定電化學系統(tǒng)是否處于弛豫階段中，即在 完全充電之后不施加正(輸入)電流或負(輸出）電流。通過簡單測量需為零的電流來確認所 述弛豫狀態(tài)。
[0115] 當情況為運樣時，所述方法接下來進行步驟10,在該步驟的過程中改變電極的連 接，W使比較電極與電化學系統(tǒng)的工作電極或?qū)﹄姌O聯(lián)接，從而可使電流循環(huán)。
[0116] 在步驟11的過程中，在第一時長期間施加正幅值檢驗電流。
[0117] 在步驟12的過程中，測量比較電極相對于與該比較電極連接的另一個電極的電位 變化。為此，實施從施加正電流之前的比較電極相對于另一個電極的電位減去施加正電流 之后的比較電極相對于另一個電極的電位。
[0118] 在步驟13的過程中，在第二時長期間施加負幅值檢驗電流。第二時長可等于第一 時長。
[0119] 檢驗電流的幅值與各個時長的乘積至少等于比較電極的最大化電荷量的十分之 〇
[0120] 在步驟14的過程中，測量比較電極相對于與該比較電極連接的另一個電極的電位 變化。為此，實施從施加負電流之前的比較電極相對于另一個電極的電位減去施加負電流 之后的比較電極相對于另一個電極的電位。
[0121] 在步驟15的過程中，確定施加電流之前的比較電極相對于另一個電極的電位與施 加電流之后的比較電極相對于另一個電極的電位的差值的絕對值小于例如從20mV±5mV開 始的電壓闊值。
[0122] 當情況為運樣時，所述方法終止于步驟16,在該步驟的過程中使工作電極、比較電 極和對電極再連接，W使電化學系統(tǒng)可被利用用于充電和放電。
[0123] 當情況并非運樣時，所述方法接下來進行步驟17,在該步驟的過程中施加負幅值 再校準電流，直到檢測到大于第一負闊值(單位為mV/min)的電位變化。
[0124] 在步驟18的過程中，將所得到的電位作為電壓下界限存儲。
[0125] 在步驟19的過程中，施加正幅值再校準電流，直到檢測到大于第二正闊值(單位為 mV/m i η)的電位變化。
[0126] 在步驟20的過程中，將所得到的電位作為電壓上界限存儲。
[0127] 再校準電流的幅值與施加再校準電流的時長的乘積大于比較電極的總電荷量的 五分之一。
[0128] 在步驟21的過程中，根據(jù)電位下界限、電位上界限和所施加的電流來確定比較電 極的電量，然后根據(jù)比較電極的初始電量W及所確定的電量，確定比較電極的老化狀態(tài)。
[0129] 在步驟22的過程中，確定老化狀態(tài)是否大于闊值。當情況為運樣時，所述方法終止 于步驟23,在該步驟的過程中宣布比較電極不運行。
[0130] 當情況并非運樣時，所述方法接下來進行步驟23,在該步驟的過程中施加負電流， 直到達到比較電極的所期望的荷電狀態(tài)值。所述方法因此終止于上面描述的步驟16。
[0131] 尤其對于不可能拆卸比較電極的密封系統(tǒng)來說，比較電極的原位再校準方法還能 夠恢復(fù)比較電極的初始電位，W恢復(fù)電化學系統(tǒng)的可靠性。所述方法還能夠使所述系統(tǒng)的 使用壽命延長和確定比較電極有缺陷的電化學系統(tǒng)。
【主權(quán)項】
1. 一種被一體化在電化學系統(tǒng)中的比較電極(3)的原位再校準方法，所述電化學系統(tǒng) 包括工作電極（1)、對電極(2)和電解質(zhì)(4)，其特征在于，所述原位再校準方法包括下述步 驟： 原位檢驗比較電極(3)相對于工作電極(1)或相對于對電極(2)的電位， 檢測比較電極(3)的電位相對于針對所述比較電極所功能化或設(shè)計的電位平臺是否存 在電位漂移，以及 當情況為這樣時，原位再校準比較電極(3)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過實施下述步驟來原位檢驗比較電極(3)相對 于工作電極(1)或相對于對電極(2)的電位： 測量比較電極(3)的電位，然后 在第一時長期間施加正幅值檢驗電流，然后 測量比較電極(3)的第一電位變化，然后 在第二時長期間施加負幅值檢驗電流，然后 測量比較電極(3)的第二電位變化，然后 根據(jù)第一電位變化和第二電位變化確定電壓的測量值。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，檢驗電流的幅值與各個時長的乘積至少等于比較 電極(3)的最大化電荷量的十分之一并且至多等于比較電極(3)的最大化電荷量。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，在給定溫度下，當所測得的電壓大于被增加了 偏移電壓值的平臺電壓時，確定比較電極(3)存在電位漂移，所述偏移電壓值優(yōu)選地至少等 于 20mV±5mV。5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，周期性地、尤其根據(jù)自最近一次功能 化起流逝的時間時期來檢驗比較電極(3)的電位和檢測比較電極(3)的電位漂移。6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在完全充電之后的電化學系統(tǒng)弛豫 時期期間檢驗比較電極(3)的電位。7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，通過實施下述步驟來再校準比較電 極⑶： 施加負幅值再校準電流，直到第一電位變化，然后 將所得到的電位值作為下界限存儲，然后 施加正幅值再校準電流，直到第二電位變化，然后 將所得到的電位值作為上界限存儲，然后 接下來根據(jù)電位下界限、電位上界限和所施加的電流來確定比較電極(3)的電量，然后 根據(jù)比較電極的初始電量以及所確定的電量，確定比較電極(3)的老化狀態(tài)， 當老化狀態(tài)大于閾值時，施加負電流以得到荷電狀態(tài)，以及 當情況并非這樣時，宣布比較電極(3)故障。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，通過接連地施加正幅值再校準電流 然后負幅值再校準電流來再校準比較電極(3 )，以將比較電極(3)的電位重新定位在電位平 臺上。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，再校準電流的幅值與施加再校準電流的時長 的乘積大于比較電極(3)的總電荷量的五分之一。
【文檔編號】H01M10/052GK105874644SQ201480063833
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月14日
【發(fā)明人】S·熱涅斯, M·阿利亞, S·萊倫斯, A·Z·基爾舍瓦
【申請人】雷諾兩合公司