一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰電池材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。電解液按照重量分?jǐn)?shù)包括以下物質(zhì)：電解質(zhì)鋰鹽5?50份，碳酸酯類和醚類有機溶劑30?100份，功能添加劑0.5?5份，電聚合抗過充添加劑1?10份；所述電聚合抗過充添加劑為氟代苯甲醚。一定量的該電聚合抗過充添加劑對電池的電化學(xué)性能影響較小，通過在電解質(zhì)溶液中添加該種電聚合抗過充添加劑，電芯過充至4.5V時，該種電聚合抗過充添加劑在電池正極上發(fā)生電氧化聚合形成具有一定導(dǎo)電性的聚合物膜，使得內(nèi)部微短路，將電池的過充電流直接消耗掉，從而提高鋰離子電池的安全性。
【專利說明】
-種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于裡電池材料的技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種電解液及其制備方法，尤其設(shè)及一 種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于裡離子電池高比能量和長壽命等優(yōu)勢，使得其在便攜式電子設(shè)備及動力、儲 能設(shè)備應(yīng)用日益普及，然而目前多數(shù)裡電池使用的電解質(zhì)為易燃的碳酸醋(酸)的混合溶劑 體系，在裡離子電池被濫用時，易發(fā)生破裂、燃燒或者爆炸引起安全問題，制約裡電池向大 型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
[0003] 為了提升裡電池的使用安全性能，通過在電解液中添加安全性添加劑，在電池過 充到一定電壓時，該種高安全添加劑在電池正極上發(fā)生電氧化聚合，形成具有一定導(dǎo)電性 的聚合物膜，使得內(nèi)部微短路，將電池的過充電流直接消耗掉，從而提高裡離子電池的安全 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備 方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0005] 一釉含有由聚合坑討布添加劑的由値漏.按照重音A擲.包括W下物質(zhì)；
[0006]

[0007]所述電聚合抗過充添加劑為氣代苯甲酸，所述電聚合抗過充添加劑的結(jié)構(gòu)通式 為：
[000引
[0009] 在鄰位、間位或者對位，較優(yōu)選的是氣元素在鄰位的鄰氣苯甲 酸(簡乘
[0010]
[0011]作為優(yōu)選，所述電解質(zhì)裡鹽為六氣憐酸裡化iPF6)，四氣棚酸裡化iBF4)，S氣甲橫 酸裡化iS03CF3)，二草酸棚酸裡化iBOB)，雙氣草酸棚酸裡化iODFB)中的至少一種。
[0012] 作為優(yōu)選，所述碳酸醋類有機溶劑為環(huán)狀碳酸醋或鏈狀碳酸醋，所述環(huán)狀碳酸醋 為碳酸乙締醋、碳酸丙締醋或丫-下內(nèi)醋中的至少一種，所述鏈狀碳酸醋為碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲基乙基醋W及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸醋衍 生物中的至少一種，所述酸類有機溶劑為四氨巧喃、乙二醇二甲酸或1,3-二氧環(huán)戊燒中的 至少一種。
[0013] 作為優(yōu)選，所述功能添加劑為碳酸亞乙締醋、碳酸乙締亞乙醋、氣代碳酸乙締醋、 1,3-(1-丙締)橫內(nèi)醋中的至少一種。
[0014] -種制備上述含有電聚合抗過充添加劑的電解液的方法，包括W下步驟：
[0015] (1)將電聚合抗過充添加劑使用4A或5A分子篩除水20-30小時，至電聚合抗過充添 加劑含水量降至IOppm，得到電聚合抗過充添加劑a;
[0016] (2)將物質(zhì)a過濾，取上清液，得到電聚合抗過充添加劑b;
[0017] (3)將電聚合抗過充添加劑b、碳酸醋類和酸類有機溶劑、功能添加劑混合并攬拌 至均勻，然后在無水無氧手套箱中將裡鹽緩慢加入，配成含有電聚合抗過充添加劑的電解 液。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，一定量的該電聚合 抗過充添加劑對電池的電化學(xué)性能影響較小，通過在電解質(zhì)溶液中添加該種電聚合抗過充 添加劑，電忍過充至4.5V時，該種電聚合抗過充添加劑在電池正極上發(fā)生電氧化聚合形成 具有一定導(dǎo)電性的聚合物膜，使得內(nèi)部微短路，將電池的過充電流直接消耗掉，從而提高裡 離子電池的安全性。
【附圖說明】
[0019] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用 的附圖作一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可W根據(jù)運些附圖獲得其他的 附圖。
[0020] 圖一為使用實施例13制得的電解液的石墨/鉆酸裡電池(2Ah)與未加電聚合抗過 充添加劑電解液電池(2Ah)的IC倍率下的循環(huán)性能檢測結(jié)果。圖二是使用實施例13制得的 電解液的石墨/鉆酸裡電池(2Ah)與未加電聚合抗過充添加劑電解液電池(2Ah)的1C倍率下 過充(截止電壓為10V)曲線圖。
【具體實施方式】
[0021] 為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點，下面結(jié)合具體實施例對 本發(fā)明做進(jìn)一步說明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請的實施例及實施例中的特 征可W相互組合。
[0022] 在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)W便于充分理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明還可 W采用不同于在此描述的其他方式來實施，因此，本發(fā)明并不限于下面公開說明書的具體 實施例的限制。
[0023] 實施例1，本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0024] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為Imol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和1%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌瑁苽涞玫窖e電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0025] 實施例2,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0026] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為Imol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和5%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌瑁苽涞玫窖e電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0027] 實施例3,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。 [002引將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為Imol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和10%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0029] 實施例4,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0030] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為Imol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和20%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0031] 實施例5,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0032] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為1.5mol/L的電解液，待完全溶解后，按照 電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和1%的上述電聚合抗過充 添加劑，而后充分?jǐn)埌瑁苽涞玫窖e電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果 參見表1。
[0033] 實施例6,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0034] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為1.5mol/L的電解液，待完全溶解后，按照 電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和5%的上述電聚合抗過充 添加劑，而后充分?jǐn)埌瑁苽涞玫窖e電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果 參見表1。
[0035] 實施例7,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0036] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為1.5mol/L的電解液，待完全溶解后，按照 電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和10%的上述電聚合抗過充 添加劑，而后充分?jǐn)埌瑁苽涞玫窖e電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果 參見表1。
[0037]實施例8,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。 [003引將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為1.5mol/L的電解液，待完全溶解后，按照 電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和20%的上述電聚合抗過充 添加劑，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果 參見表1。
[0039] 實施例9,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0040] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為2mol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和1%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0041 ]實施例10,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0042] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為2mol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和5%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0043] 實施例11，本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0044] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為2mol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和10%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0045] 實施例12,本實施例提供一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液及其制備方法。
[0046] 將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷 卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡濃度為2mol/L的電解液，待完全溶解后，按照電 解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、2%1,3-丙橫酸內(nèi)醋和20%的上述電聚合抗過充添 加劑，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo)率測試，結(jié)果參 見表1。
[0047] 比較例1，本比較例采用傳統(tǒng)方法制備電解液。將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸甲乙醋化MC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸 裡濃度為Imol/L的電解液，待完全溶解后，按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、 2%1、3-丙橫酸內(nèi)醋，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo) 率測試，結(jié)果參見表1。
[0048] 比較例2,本比較例采用傳統(tǒng)方法制備電解液。將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸甲乙醋化MC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸 裡濃度為I. 5mol/L的電解液，待完全溶解后，按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締 醋、2%1、3-丙橫酸內(nèi)醋，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電 導(dǎo)率測試，結(jié)果參見表1。
[0049] 比較例3,本比較例采用傳統(tǒng)方法制備電解液。將碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸甲乙醋化MC)按照質(zhì)量比1:1:1混合冷卻，緩慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸 裡濃度為2mol/L的電解液，待完全溶解后，按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙締醋、 2%1、3-丙橫酸內(nèi)醋，而后充分?jǐn)埌?，制備得到裡電池電解液，最后進(jìn)行相容性實驗和電導(dǎo) 率測試，結(jié)果參見表1。
[0050] 相容性實驗:將該種電聚合抗過充添加劑與電解液裡鹽、溶劑和其他功能添加劑 調(diào)制成有機系電解液，攬拌化，于25°C下靜置5小時，觀察電解液狀態(tài)，結(jié)果如表1所示，該種 電聚合抗過充添加劑加入到裡電池電解液中可均勻存在。
[0051 ] 電導(dǎo)率測試:采用雷磁DDSJ-308A電導(dǎo)率儀測試在25°C下，對實施例1-12與比較例 1-3所配制的裡電池電解液進(jìn)行電導(dǎo)率測試。
[0052]表1實施例1-12所制得的含有電聚合抗過充添加劑的電解液與比較例1-3所制得 的電解液性能檢測結(jié)果比較
[0化31
[C
[0055]由表1可知，本發(fā)明電聚合抗過充添加劑與電解液有機溶劑和裡鹽相容性良好，同 時，添加該種添加劑與未加該種添加劑電解液電導(dǎo)率相比較可W看出，在裡鹽含量較低時， 由于該種添加劑的加入會稍微降低體系的電導(dǎo)率，當(dāng)裡鹽含量較高時，該種添加劑的引入 會提升體系的電導(dǎo)率，總而言之，小于5%的電聚合抗過充添加劑的添加，對其電導(dǎo)率影響 較小。
[0056] 實施例13，本實施例電忍使用的電解液制備方法為:在含有IMLiPFs的質(zhì)量比1:1: 1的碳酸乙締醋、碳酸二甲醋和碳酸甲乙醋的電解液中加入總質(zhì)量5%的D0,空白電忍使用 的為不含添加劑的電解液。圖一是使用該電解液的石墨/鉆酸裡電池(2Ah)與未加該電聚合 抗過充添加劑電解液電池(2Ah)的IC倍率下的循環(huán)性能。圖二是使用該電解液的石墨/鉆酸 裡電池(2Ah)與未加該電聚合抗過充添加劑電解液電池(2Ah)的IC倍率下過充(截止電壓為 10V)曲線圖。
[0057] 由圖1可知，經(jīng)過100周IC倍率循環(huán)W后，使用含5%C1抗過充添加劑電解液的2#電 池容量保持率約98.7%，不使用該添加劑電解液的1#電池容量保持率約為99.1 %，從而可 W看出，添加抗過充添加劑的電解液對電池的電化學(xué)性能影響較小。
[0化引由圖2可知，空白電池過充至4310. SmAh(即129.3min)，達(dá)到截止電壓，測試時電忍 爆炸起火;而使用含5%抗過充添加劑電池過充至5.17V后電壓逐漸降低，電忍氣脹75%，未 發(fā)生爆炸現(xiàn)象。由此可看出添加該種添加劑的電解液達(dá)到防止電池過充時安全事故的發(fā) 生，從而達(dá)到提高電池安全性能的效果。
[0059] W上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容加 W變更或改型為等同變化的等 效實施例應(yīng)用于其它領(lǐng)域，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì) 對W上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液，其特征在于，按照重量分?jǐn)?shù)包括W下物質(zhì)： 電解質(zhì)裡鹽 5-50份， 碳酸醋類和醜類有機溶劑 3:0-100紛， 功能添加劑 0 5-5份， 電聚合抗過充添加劑 1-10徐; 所述電聚合抗過充添加劑為氣代苯甲酸，所述電聚合抗過充添加劑的結(jié)構(gòu)通式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液，其特征在于，所述電 解質(zhì)裡鹽為六氣憐酸裡，四氣棚酸裡，Ξ氣甲橫酸裡，二草酸棚酸裡，雙氣草酸棚酸裡中的 至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液，其特征在于，所述碳 酸醋類有機溶劑為環(huán)狀碳酸醋或鏈狀碳酸醋，所述環(huán)狀碳酸醋為碳酸乙締醋、碳酸丙締醋 或丫-下內(nèi)醋中的至少一種，所述鏈狀碳酸醋為碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基乙基醋 W及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸醋衍生物中的至少一種，所述酸 類有機溶劑為四氨巧喃、乙二醇二甲酸或1,3-二氧環(huán)戊燒中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含有電聚合抗過充添加劑的電解液，其特征在于，所述功 能添加劑為碳酸亞乙締醋、碳酸乙締亞乙醋、氣代碳酸乙締醋、1,3-(1-丙締)橫內(nèi)醋中的至 少一種。5. -種制備權(quán)利要求1-4任意一項所述含有電聚合抗過充添加劑的電解液的方法，其 特征在于，包括W下步驟： (1) 將電聚合抗過充添加劑使用4A或5A分子篩除水20-30小時，至電聚合抗過充添加劑 含水量降至lOppm，得到電聚合抗過充添加劑a; (2) 將物質(zhì)a過濾，取上清液，得到電聚合抗過充添加劑b; (3) 將電聚合抗過充添加劑b、碳酸醋類和酸類有機溶劑、功能添加劑混合并攬拌至均 勻，然后在無水無氧手套箱中將裡鹽緩慢加入，配成含有電聚合抗過充添加劑的電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105845970SQ201610327334
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】趙志華, 王吉峰, 任海, 任加興, 劉永, 劉子磊
【申請人】山東海容電源材料有限公司