一種以氧化石墨烯為正極的可充電鋅離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以氧化石墨烯為正極的一種鋅離子電池，其由正極、負極、介于兩者之間的隔離膜以及電解質組成，負極的活性材料以鋅元素為主，正極的活性材料為氧化石墨烯，電解質是以鋅的可溶性鹽和錳的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態(tài)電解質。該電池具有容量高、成本低和可重復充放電等特性，可廣泛應用于移動電話、個人數(shù)字記事本、無繩電話、電動玩具、游戲機、個人音頻視頻裝置、便攜式數(shù)據(jù)終端、掌上計算機、實驗裝置等領域。
【專利說明】
一種以氧化石墨烯為正極的可充電鋅離子電池
技術領域
[0001]本專利屬于電池領域技術，具體涉及到一種以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池。
【背景技術】
[0002]相比于一次電池，二次電池可以重復循環(huán)利用，有效地減少了資源的浪費和對環(huán)境的污染。
[0003]中國專利(CN 101540417A)發(fā)明了一種鋅離子電池，它以二氧化錳(MnO2)為正極，以鋅為負極，以含有鋅離子的水溶液為電解液，組成可充電鋅離子電池。這種可充電鋅離子電池的發(fā)明基于Zn2+離子的兩種行為:Zn 2+離子在大隧道的二氧化錳材料中有快速可逆的嵌入和脫出行為，另外一方面，Zn2+離子可以在含Zn2+離子的中性電解液(如硫酸鋅或硝酸鋅)中進行快速可逆的溶解和沉積。這種可充電鋅離子電池充放電比容量大概在200毫安時每克(mAh/g)左右。
[0004]對任一電池而言，電極容量的提高對電池性能有很大的影響。本專利鋅離子電池正極用氧化石墨烯代替二氧化錳，用含有錳離子和鋅離子的水溶液為電解液，電池的性能有了很大的提高，充放電比容量達到1200mAh/g。

【發(fā)明內容】

[0005]氧化石墨烯是利用氧化還原法制備石墨烯的中間產物，也是石墨烯的一種氧化物。它是石墨原料經(jīng)過氧化處理后得到的產品，它的結構是在石墨烯的基礎上外接大量的含氧功能團:氧化石墨烯的上下表層接有大量羥基和環(huán)氧基，而在邊緣處則附有大量的羧基和羰基等功能團。氧化石墨烯，由于在表面及邊緣上大量含氧基團的引入，易于修飾與功能化，且保持著化學穩(wěn)定性，由于氧化過程一定程度上破壞了石墨烯高度共軛結構，使得氧化石墨烯有著較大的比表面積和層狀結構。
[0006]石墨烯需經(jīng)過氧化石墨烯在高溫下和真空中膨脹并還原制成，因此氧化石墨烯相比石墨烯制備過程簡單，無需石墨烯的高溫和真空條件，因此制備所需設備簡單，用氧化石墨烯可以大幅簡化材料的制造工藝，降低制造設備的成本和降低材料的制造成本，因此使用氧化石墨烯能大幅降低電池制造成本，同時保持電池高容量的特點。
[0007]本發(fā)明提出的是一種以氧化石墨烯為正極的可充電鋅離子電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔離膜以及含有錳離子和鋅離子的中性電解液組成，其特征在于負極的活性物質為鋅元素，正極活性物質為氧化石墨烯，電解液為以含有鋅和錳的可溶性鹽為溶質、水為溶劑且具有離子導電性的液態(tài)材料。所述正極包括集流體和附著于集流體上的正極膜，正極膜可以由正極的所述活性材料、電子導電劑和粘結劑制成。其中，電子導電劑可以采用石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維或炭納米管等，添加量為正極膜質量的50%以下；粘結劑可以采用聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素等，添加量為正極膜質量的20%以下。所述負極可以由鋅泊或鋅粉制成。負極也可以采用以下方案:負極包括集流體和附著于集流體上的負極膜，所述負極膜可以由鋅粉和粘結劑制成，也可以進一步在負極膜中添加緩蝕劑和/或電子導電劑，其中，電子導電劑的添加量為負極膜質量的50%以下，緩蝕劑的添加量為負極膜質量的以下，粘結劑的添加量為負極膜質量的50%以下。
[0008]本發(fā)明采用了一種新的體系，利用電解液中二價錳離子的氧化還原反應大幅度地提高了電池的電化學性能。電池在充電過程中，電解液中的二價錳離子發(fā)生氧化反應生成MnO2B著在正極氧化石墨烯的表面，鋅離子從MnO 2隧道中脫出，由ZnMn 204生成了 MnO 2。電池放電過程中，附著在正極表面的MnO2又被還原為二價錳離子，電解液中的鋅離子嵌入在MnO2K大隧道中生成ZnMn 204。
[0009]圖1 (a)為充電到1.55V時氧化石墨烯電極片的透射電鏡照片，由圖2可以看出充電時氧化石墨烯表面有大量MnO2生成。圖1(b)為放電到1.0OV時氧化石墨烯電極片的透射電鏡照片，此時氧化石墨烯表面沒有顆粒存在，說明在放電過程
中附著在正極表面的MnO2又被還原為二價錳離子。
[0010]石墨烯需經(jīng)過氧化石墨烯在高溫下和真空中膨脹并還原制成，因此氧化石墨烯相比石墨烯制備過程簡單，無需石墨烯的高溫和真空條件，因此制備所需設備簡單，用氧化石墨烯可以大幅簡化材料的制造工藝，降低制造設備的成本和降低材料的制造成本，因此使用氧化石墨烯能大幅降低電池制造成本，而保持電池高容量的特點。
[0011]本發(fā)明的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池具有容量高、無污染、成本低和循環(huán)性能好等特性。經(jīng)實驗證明，本次發(fā)明的電池容量可高達1200mAh/g以上?？梢灶A見這種鋅離子電池可廣泛應用于個人數(shù)字、記事本、電動玩具、無繩電話、游戲機、實驗裝置、便攜式數(shù)據(jù)終端、掌上計算機、個人音頻視頻裝置等領域。
[0012]【附圖說明】:
圖例1: (a)以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池充電到1.55V正極片TEM ； (b)以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池放電到1.0OV正極片TEM。
[0013]圖例2:celll在速率為0.1 mV/s下的CV曲線；
圖例3:cell2在電流密度為0.1 A/g時的循環(huán)壽命；
圖例4:cell2提供0.1 A/g的充放電曲線；
圖例5:cell3在電流密度為5 A/g時的循環(huán)壽命；
具體實施例:
實施例1:
正極片的制備:將50毫克氧化石墨烯、14.28 mg導電劑乙炔黑和7.14 mg粘結劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，于80攝氏度真空干燥箱中烘干，而后沖片得到直徑為1.5厘米的正極片I，正極片2和正極片3。
[0014]負極片的制備:將0.35克的鋅粉、導電劑乙炔黑、碳納米管和粘結劑攪拌均勻后涂覆在0.1毫米厚的鋅泊上，在于80°C真空干燥箱中烘干，而后沖片得到直徑為1.5 Cm的負極片1，負極片2和負極片3。
[0015]電解液的制備:以2摩爾每升ZnSOjP I mol/L MnSO 4的水溶液為電解液。
[0016]以正極片1、負極片I和2 mol/L ZnSOjP I mol/L MnSO 4的水溶液做電解液組裝成電池，記為Cell I。經(jīng)測試，Cell I在速率為0.1 mV/s的CV曲線見圖2。
[0017]由圖2的CV曲線，可以看出在充放電過程中有明顯的氧化還原峰，電壓為1.56V,
1.61V時為氧化峰，代表著電解液中二價錳離子的氧化成MnO2和鋅離子從MnO 2大隧道中脫出。電壓為1.28V，1.37V時為還原峰，代表著附著在正極表面的MnO2又被還原為二價錳離子和鋅離子嵌入到11102大隧道中。
[0018]以正極片2、負極片2和2 mol/L ZnSOjP I mol/L MnSO 4的水溶液做電解液組裝成電池，記為Cell 2。經(jīng)測試，Cell 2在電流密度為0.1 A/g時的循環(huán)壽命見圖3，cell2提供0.1 A/g的充放電曲線見圖4。
[0019]以正極片3、負極片3和2 mol/L ZnSOjP I mol/L MnSO 4的水溶液做電解液組裝成電池，記為Cell 3。經(jīng)測試，Cell 3在電流密度為5 A/g時的循環(huán)壽命見圖5。
【主權項】
1.一種以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔離膜以及含有陰陽離子并具有離子導電性的電解質組成，其特征在于:所述負極的活性材料以鋅元素為主；所述正極的活性材料是氧化石墨烯；所述電解質是以鋅的可溶性鹽和錳的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料。2.根據(jù)權利要求1所述的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，其特征在于:所述正極包括集流體和附著于集流體上的正極膜，正極膜由正極的所述活性材料、電子導電劑和粘結劑制成。3.根據(jù)權利要求1所述的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，其特征在于:所述負極由純金屬鋅、鋅的合金或鋅粉制成。4.根據(jù)權利要求1所述的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，其特征在于:所述負極包括集流體和附著于集流體上的負極膜，該負極膜由鋅粉和粘結劑制成。5.根據(jù)權利要求1所述的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，其特征在于:所述負極包括集流體和附著于集流體上的負極膜，該負極膜由鋅粉、粘結劑和緩蝕劑制成。6.根據(jù)權利要求1所述的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，其特征在于:所述負極包括集流體和附著于集流體上的負極膜，該負極膜由鋅粉、粘結劑和電子導電劑制成。7.根據(jù)權利要求1所述的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，其特征在于:所述負極包括集流體和附著于集流體上的負極膜，該負極膜由鋅粉、粘結劑、緩蝕劑和電子導電劑制成，電子導電劑的添加量為負極膜質量的50%以下，緩蝕劑的添加量為負極膜質量的1%以下。8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述的以氧化石墨烯為正極的鋅離子電池，其特征在于:所述鋅的可溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，錳的可溶性鹽為硝酸錳、硫酸錳或氯化錳。
【文檔編號】H01M4/133GK105826559SQ201510002113
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月5日
【發(fā)明人】魏春光
【申請人】深圳市寒暑科技新能源有限公司