用于可再充電鎂蓄電池的亞穩(wěn)氧化釩陰極材料的制作方法
【專利說明】用于可再充電鏌蓄電池的亞穩(wěn)氧化釩陰極材料
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及用于鎂二次蓄電池的正電極活性材料以及具有基于該活性材料的陰 極的鎂蓄電池。
[0002] 自從1991年以來鋰離子蓄電池已用于商業(yè)中并且通常用作便攜式電子設(shè)備的電 源。與鋰離子蓄電池（LIB)的結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)的技術(shù)是研究和改進(jìn)的主題，并且已成熟到 一定的程度：據(jù)報(bào)道現(xiàn)有技術(shù)的LIB蓄電池具有最高達(dá)700Wh/L的能量密度。然而，即使是 最先進(jìn)的LIB技術(shù)，作為能夠滿足未來商用電動(dòng)車輛（EV)的要求的電源也不被認(rèn)為是可行 的。例如，為了使300英里里程的EV具有相當(dāng)于目前常規(guī)的內(nèi)燃機(jī)車輛的動(dòng)力傳動(dòng)機(jī)構(gòu)， 需要具有大約2000Wh/L的能量密度的EV蓄電池組。由于該能量密度接近于鋰離子活性材 料的理論極限，能夠提供更高的能量密度的蓄電池系統(tǒng)的技術(shù)正在研究中。
[0003] 作為多價(jià)離子的鎂相對(duì)于鋰是有吸引力的替代電極材料，其能夠潛在地提供非常 高的體積能量密度。它具有-2. 375V的高負(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（相對(duì)于RHE)、12. 15g/eq的低 當(dāng)量和649°C的高熔點(diǎn)。與鋰相比，它易于處理、機(jī)加工和處置。由于其更大的相對(duì)豐富度， 作為原料成本低于鋰，并且鎂化合物通常具有低于鋰化合物的毒性。所有這些性質(zhì)與鎂相 比于鋰的對(duì)空氣和濕氣的降低的敏感性結(jié)合起來使得鎂作為陽極材料成為鋰的有吸引力 的替代物。
[0004] 制備具有基于鎂的陽極的蓄電池需要能夠可逆地吸附和脫附鎂離子的陰極以及 會(huì)有效地傳輸鎂離子的電解質(zhì)體系。在這些領(lǐng)域的每一個(gè)中的顯著努力在世界各地的 許多研究機(jī)構(gòu)中正在進(jìn)行，并且正在研究的活性材料包括各種形式的硫，包括單質(zhì)硫，式 MgxMo6Tn的被稱作Chevrel化合物的材料（其中X為0至4的數(shù)字，T是硫、硒或蹄，η為8)， 以及各種金屬氧化物，例如Μη0 2 (鉀穩(wěn)定的α -二氧化錳）、V205和錳、鈦或釩的離子穩(wěn)定的 氧化物或堿硬錳礦。
[0005] 在這一點(diǎn)上，v2o5是Mg鎂蓄電池陰極的非常有希望的候選者，因?yàn)樗趘 57v47v3+ 和V金屬之間具有多個(gè)氧化還原反應(yīng)的能力。另外，作為高價(jià)態(tài)的V5+是相當(dāng)穩(wěn)定的，這意 味著容易增加工作電壓。多個(gè)研究小組已經(jīng)報(bào)道了涉及使用V 205作為正電極活性材料的成 果。
[0006] Sakurai 等（U. S. 4, 675, 260)描述了通過添加選自 P205、Te02、Ge02、Sb20 3、Bi20#P B203中的至少一種第一添加劑和/或選自M〇0 3和W0 3中的至少一種第二添加劑而制備的非 晶V205。準(zhǔn)備這些組分的熔融混合物然后進(jìn)行淬火。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該淬火是 由通過雙輥淬火設(shè)備來完成。該非晶V 205用作鋰蓄電池用活性陰極材料。
[0007] Tobishima等（U. S. 4, 737, 424)描述了包含具有非晶V205活性材料的陰極的鋰 二次蓄電池。作為有用的陰極活性材料，指出了基本上純的V 205或混合有P 205、Te02、Ge02、 Sb203、Bi203、Ge02、B 203、Mo03、W0, TiO 2的V 205。通過熔融這些組分的混合物然后將熔體淬 火來制備非晶材料。描述了具有包含該非晶V 205的陰極的鋰二次蓄電池。
[0008] Noguchi 等人（U. S. 5, 273, 848)描述了一種含有￥2051205和堿土金屬氧化物（M0) 以及任選(：〇0 2的非晶固溶體的陰極活性材料。通過快速淬火這些組分的熔體來制備該非 晶材料，并且在一個(gè)實(shí)施方案中使用雙銅輥進(jìn)行淬火。描述了基于該非晶v205混合物的陰 極的鋰蓄電池。
[0009] Kelley等（U. S. 2005/0079418)描述了一種制備薄膜蓄電池的方法，包括鋰、鋰離 子和無鋰蓄電池。所描述的用作陰極活性材料的材料包括非晶V 205。沒有提供蓄電池的實(shí) 際工作實(shí)例。
[0010] Chen等（U. S. 2011/0070500)描述了通過將非晶金屬氧化物和結(jié)晶金屬氧化物組 合來制備的電極材料。然后將該復(fù)合物用在電極的結(jié)構(gòu)中。描述了基于五氧化二釩的實(shí)例 以及作為鋰二次蓄電池用陰極的用途。
[0011] Aoyagi等（U. S. 2012/0164537)描述了在金屬氧化物組合的非晶相的內(nèi)部包含 V205微晶的陰極材料。該非晶相金屬氧化物包括釩、鐵、錳、銀、銅、鈷、鎳、鎢和硼。通過組 合氧化物形式的金屬并且在電爐中將該混合物加熱至約900至1100°C的溫度，然后將熔體 澆注到不銹鋼板上來獲得該微晶/非晶雙相材料。描述了包含該雙相材料作為陰極活性材 料的鎂蓄電池。
[0012] Imamura 等（Mg Intercalation Properties into V205 gel/Carbon Composites under High-Rate Condition ;Journal of the Electrochemical Society, 150 (6) A753-A758(2003))描述了 V205碳復(fù)合材料，當(dāng)將該材料構(gòu)造成電極時(shí)其插入Mg離子?；?于V20 5溶膠即水合V 205晶體形成該復(fù)合材料。
[0013] Miyayama 等(Characterization of magnesium-intercalated V205/carbon composites ;Solid State Ionics, 161 (2003) 173-180)描述了 V205/碳復(fù)合材料并且研究 了 Mg2+到V 205干凝膠結(jié)構(gòu)中的可逆擴(kuò)散。描述了該干凝膠的結(jié)構(gòu)模型。
[0014] Banerjee等（U. S. 2013/0101848)描述了摻雜有金屬離子的V0jPV205納米粒子， 以使得粒子的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度迀移至接近室溫的溫度范圍，且使得納米粒子組合物 適用于需要熱致變色、電致變色和/或機(jī)械變色的涂覆應(yīng)用。沒有公開這些材料作為電極 活性劑的應(yīng)用。提到了硼摻雜的vo 2亞穩(wěn)多晶型，指出其作為用于鋰蓄電池的陰極材料是 有興趣的。然而，沒有公開或建議亞穩(wěn)形式的v20 5作為鎂蓄電池中的活性陰極材料。
[0015] Kaneko等（U. S. 8, 241，792)描述了包含具有V205作為活性材料的陰極的非水性鋰 二次蓄電池。V 205的形態(tài)被設(shè)置為具有層狀結(jié)晶V 205單元的基本上非晶態(tài)的基質(zhì)。該結(jié)晶 單元的長(zhǎng)度控制在30nm以下。沒有公開亞穩(wěn)V 205相作為用于鎂蓄電池的活性陰極材料。
[0016] Fujii等（U. S. 5, 437, 943)描述了具有鋰或鈉陽極和具有兩種活性組分的陰極的 二次蓄電池，上述兩種活性組分為：1)導(dǎo)電性聚合物和2)金屬氧化物。在實(shí)施例中，結(jié)晶 V205被描述作為二次陰極活性成分。沒有提供關(guān)于陰極活性成分為亞穩(wěn)相V 205的公開或建 議，且沒有描述鎂蓄電池。
[0017] Koksbang(U. S. 5, 366, 830)描述了鋰蓄電池，該鋰蓄電池具有初始晶體V205陰極 活性組分，其通過鋰離子放電插入晶體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致晶格破壞而被非晶化。
[0018] Amatucci 等（Investigation of Yttrium and Polyvalent Ion Intercalation into Nanocrystalline Vanadium Oxide ；Journal of the Electrochemical Society，148(8)A940-A950(2001))(在
【發(fā)明內(nèi)容】
中引用）描述的研究顯示了納米晶V 205能 進(jìn)行Mg2+的可逆插入。該參考提供了利用納米晶V20 5作為用于單價(jià)和多價(jià)離子的陰極活性 材料的說明，但沒有公開或建議利用具有亞穩(wěn)形態(tài)的V20 5。
[0019] Imamura 等（Mg Intercalation Properties into V205 gel/Carbon Composites under High-Rate Condition ;Journal of the Electrochemical Society,150(6) A753-A758(2003))(在
【發(fā)明內(nèi)容】
中引用）描述了 V205碳復(fù)合材料，當(dāng)將該材料構(gòu)造成電極 時(shí)其插入Mg離子?；赩20 5溶膠即水合V 205晶體形成該復(fù)合材料。該參考沒有公開或建 議利用具有亞穩(wěn)形態(tài)的v20 5。
[0020] Doe等（W02011/150093)(在
【發(fā)明內(nèi)容】
中引用）描述了一系列適合用作Mg蓄電池 的陰極材料的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過首先合成化合物MgV 205，然后通過電化學(xué)方 法去除Mg來制備V205結(jié)構(gòu)。描述了所得的材料具有不同于直接制備的V 205的V205層堆疊。 提出了如此制得的不同堆疊的V 205作為用于Mg蓄電池的陰極活性材料的用途。該參考文 獻(xiàn)沒有公開或建議利用具有亞穩(wěn)形態(tài)的V 205。
[0021] 然而，上述各種形式的V205中的每一個(gè)都不能滿足充當(dāng)可供應(yīng)商用電動(dòng)車輛的能 量需求的鎂蓄電池的正電極活性材料所需的所有要求。納米晶材料難以在陰極中致密地負(fù) 載，這意味著納米晶基陰極的厚度應(yīng)比微米尺寸陰極的厚度厚得多。也就是說，對(duì)于基于這 樣的材料的全電池的體積能量密度會(huì)下降。另外，由于與這樣的結(jié)構(gòu)相關(guān)的極高的表面積， 納米晶材料將促進(jìn)電解質(zhì)的分解。
[0022] 在水合形式的V205中，許多水在結(jié)構(gòu)中充當(dāng)配體。在鎂于典型的非水性介質(zhì)中插 入/抽出期間，水是不需要的分子，因?yàn)樵趯?duì)電極陽極上形成因釋放水所致的非導(dǎo)電性和 電阻阻擋層。
[0023] 通過使用從頭開始（ab-initio)計(jì)算在2. 3-2. 6V附近觀察到的VOPOjP V205的預(yù) 測(cè)的氧化還原電勢(shì)低于其它已知的技術(shù)，在已知的技術(shù)中在3V附近觀察到該電勢(shì)。結(jié)果， 較低的電壓降低了蓄電池的能量密度。
[0024] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種V205基陰極活性材料，其滿足高能量鎂蓄 電池的要求并且克服傳統(tǒng)已知的V 205形式的缺點(diǎn)。
[0025] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種基于V205基陰極材料的正電極以及一種相比 于已知的鎂電化學(xué)裝置具有顯著改善的能量密度和性