一種基于超薄金屬的透明電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電極技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于超薄金屬的透明電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電材料，因?yàn)槠湓诳梢姽飧咄高^率及低電阻率，廣泛應(yīng)用于各種光電器件，包括太陽(yáng)能電池(OPV)、圖像傳感器、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光(OLED)和觸摸屏面板。從應(yīng)用的角度看，除了所需要的波長(zhǎng)范圍內(nèi)大的光學(xué)透明度和適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率之外，透明電極還應(yīng)該具有其他諸如易于加工(例如，大規(guī)模沉積的可能性)、與形成同一器件(例如，有源層)的其他材料的兼容性、相對(duì)于溫度、機(jī)械和化學(xué)應(yīng)力的穩(wěn)定性、以及低成本的必要特征。
[0003]氧化銦錫(Indium Tin Oxide:1TO)薄膜由于具有在可見光區(qū)透射率高、電阻率低、與玻璃的附著力較強(qiáng)、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，目前在上述應(yīng)用領(lǐng)域都占據(jù)了主導(dǎo)地位。然而隨著應(yīng)用的加深，發(fā)現(xiàn)ITO產(chǎn)品存在以下問題:(I)銦元素可開采量有限，成本日益升高；(2)ΙΤ0的機(jī)械柔性性能差，難以滿足新型的光電器件應(yīng)用需求(如柔性器件等)；
[3]在某些應(yīng)用中其導(dǎo)電性仍不夠高；(4)加工中需要高溫(幾百攝氏度)后沉積處理以主要提高它們的電特性，此高溫過程會(huì)影響它與一些活性材料或者有機(jī)復(fù)合材料的兼容。因此迫切需要尋找一種新型透明導(dǎo)電材料替代ITO作為透明電極。
[0004]近年來，基于超薄金屬的透明電極得到了迅速發(fā)展，尤其ZnO-Ag-ZnO體系的超薄銀薄膜表現(xiàn)出良好的透光率、導(dǎo)電性以及柔性，其中ZnO作為減反增透層，但是ZnO為η型半導(dǎo)體材料，對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管及有機(jī)太陽(yáng)能電池等光電器件而言，η型ZnO通常作為電子傳輸層材料，而不能做空穴傳輸層。Kang H, Jung S，et al.Naturecommunicat1ns，2015利用p型PEDOT: PSS作為減反增透層，且PEDOT: PSS本身就是常用的空穴傳輸層材料，但是PED0T:PSS為強(qiáng)酸性，對(duì)超薄銀及光電功能層有極大的腐蝕作用，會(huì)導(dǎo)致器件性能衰減嚴(yán)重，穩(wěn)定性差。因此，需要尋找一種新的P型空穴傳輸層材料作為超薄金屬透明電極的減反增透層，滿足光電器件的應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決超薄金屬透明電極的光電性能不足、穩(wěn)定性差等問題，以提高基于超薄金屬的透明電極的穩(wěn)定性及拓寬其在有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)及有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于超薄金屬的透明電極，該透明電極為四層結(jié)構(gòu)，自下而上依次為透明基底、位于所述透明基底上的成核籽晶層、位于所述成核籽晶層上的超薄金屬層以及位于所述超薄金屬層上的減反增透層;其中減反增透層為無機(jī)空穴傳輸層材料，既可以形成透明電極的減反增透層，又可以直接作為光電器件的空穴傳輸層。
[0007]進(jìn)一步，所述透明基底為玻璃、石英、藍(lán)寶石、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PD、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一種，且透明基底的表面粗糙度應(yīng)優(yōu)選低于超薄金屬層的厚度。
[0008]進(jìn)一步，所述成核籽晶層，其特征在于所述成核籽晶層為金屬氧化物、PEI或石墨烯中的一種。
[0009]進(jìn)一步，所述金屬氧化物為Zn0、Ti02、W03中的一種，其厚度為3-60nm，可以通過真空蒸鍍或者電子束沉積或者磁控濺射的方式沉積。
[0010]進(jìn)一步，所述PEI為水溶液，通過旋涂或者刮涂或者絲網(wǎng)印刷或者噴墨打印等方式沉積在透明基底上，其厚度為3-15nm ο
[0011 ]進(jìn)一步，所述石墨烯通過CVD生長(zhǎng)方式制備，并轉(zhuǎn)移至透明基底上，其層數(shù)為1-5層。
[0012]進(jìn)一步，所述超薄金屬層為Al、Ag、Au、Cu中的一種或者其中兩種金屬的復(fù)合體系，或者上述Al、Ag、Au、Cu中某一種金屬摻氧體系。
[0013]進(jìn)一步，所述超薄金屬層的厚度為6-15nm;所述Al、Ag、Au、Cu中兩種金屬的復(fù)合體系通過同步蒸鍍或者同步濺射的方式沉積，其中一種金屬的質(zhì)量比超過90%;所述Al、Ag、Au、Cu中某一種金屬摻氧體系通過在濺射金屬時(shí)通入一定比例的氧氣制備，摻氧的質(zhì)量比為 0.5-10%。
[0014]進(jìn)一步，所述減反增透層為CuSCN、Cu1、N1x或者其中二者的混合體系，其厚度為10-60nm，通過旋涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、磁控濺射或者真空蒸鍍等方式中一種沉積在超薄金屬層上面。
[0015]上述透明電極的制備方法包括以下制備步驟:
[0016]步驟1:將透明基底進(jìn)行清洗并烘干；
[0017]步驟2:在透明基底上沉積作為成核籽晶層；
[0018]步驟3:在成核籽晶層上沉積超薄金屬；
[0019]步驟4:在超薄金屬上面沉積減反增透層。
[0020]本發(fā)明涉及的一種基于超薄金屬的透明電極的方塊電阻能為5-100Ω/□，可見光波段平均透光率> 80 %，穩(wěn)定性好，柔性基底透明電極彎曲1000次電阻率變化1 %以內(nèi)。
【附圖說明】
[0021]圖1為基于超薄金屬的透明電極結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為透明基底，2為成核籽晶層，3為超薄金屬層，4為減反增透層。
[0022]圖2為實(shí)施例1所制備的透明電極的SEM圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1所制備的透明電極的透光率曲線。
[0024]圖4為實(shí)施例3所制備的透明電極的SEM圖。
[0025]圖5為實(shí)施例3所制備的透明電極的透光率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028]—種透明電極，以磁控濺射鍍膜儀為超薄薄膜生長(zhǎng)手段，在柔性透明基底I上磁控濺射沉積ZnO為成核籽晶層2，再共濺射Ag與Al生長(zhǎng)超薄金屬層3，以旋涂的方式沉積CuSCN減反增透層4，最終形成ZnO-Ag/Al-CuSCN體系的超薄金屬透明電極，具體制備方法為:
[0029](I)將邊長(zhǎng)2英寸、厚0.2mm的PET薄片在乙醇溶液中超聲lOmin，用氮?dú)獯蹈珊螅⒓捶湃氪趴貫R射裝載室中，開始抽真空；
[0030](2)等待反應(yīng)室背底真空度優(yōu)于I X 10_6TOrr，將樣品裝入反應(yīng)室腔體并旋轉(zhuǎn)樣品架，轉(zhuǎn)速為lOrpm。以純度優(yōu)于99.99 %的Ar作為沉積氣氛，采用磁控濺射法射頻濺射生長(zhǎng)金屬層，制備過程中襯底溫度為室溫，Ar壓力為0.SPa13ZnO靶材離基底垂直距離為55mm。采用RF磁控濺射，最后生長(zhǎng)的ZnO厚度為5nm。調(diào)停ZnO靶材上的功率。
[0031 ] (3)以純度優(yōu)于99.99 %的Ar作為沉積氣氛，采用磁控濺射法射頻濺射生長(zhǎng)金屬層，制備過程中襯底溫度為室溫，Ar流量為45sccm。同時(shí)激活A(yù)g靶材及Al靶材，Ag靶上濺射功率為300W，Al靶上的濺射功率為50W，濺射膜厚為9nm。隨后緩慢減少功率至O，關(guān)閉其靶位等咼子體。
[0032](4)制備過程結(jié)束后，切斷氣源，并轉(zhuǎn)移樣品至裝載室，關(guān)閉腔體連接閥門，破真空后取出樣品，保存在干燥器中。
[0033](5)在手套箱中，將20mg/ml的CuSCN溶液旋涂在超薄金屬表面，隨后置于120°C的熱板上退火20min，冷卻取下備用。
[0034]取出樣品后用MillerFPP-5000四探針臺(tái)測(cè)量其表面薄層電阻，樣品的吸收、反射及透射光譜用UV-VIS-NIR光譜儀測(cè)試及記錄。
[0035]本實(shí)施例所制備的透明電極的SEM圖如圖2所示，所制備的透明電極的透光率曲線如圖3所示，制備的透明電極可見光透過率約為85 %，方塊電阻約為15 Ω /口。經(jīng)過1000次彎折實(shí)驗(yàn)，方塊電阻變化10%。
[0036]進(jìn)一步，本實(shí)施例制備的透明電極用于制備有機(jī)太陽(yáng)能電池的器件效率為9.2%。
[0037]實(shí)施例2
[0038]—種透明電極，以磁控濺射鍍膜儀為超薄薄膜生長(zhǎng)手段，在透明基底I上磁控濺射沉積T12為成核籽晶層2，通入微量O2濺射Ag沉積摻氧超薄銀，以旋涂的方式沉積CuI減反增透層4，最終形成T12-AgOx-CuI體系的超薄金屬透明電極，具體制備方法為:
[0039](I)將邊長(zhǎng)2英寸、厚Imm的石英玻璃在乙醇溶液中超聲lOmin，用氮?dú)獯蹈珊?，立即放入磁控濺射裝載室中，開始抽真空；
[0040](2)等待反應(yīng)室背底真空度優(yōu)于I X 10_6TOrr，將樣品裝入反應(yīng)室腔體并旋轉(zhuǎn)樣品架，轉(zhuǎn)速為lOrpm。以純度優(yōu)于99.99%的Ar作為沉積氣氛，采用磁控濺射法射頻濺射生長(zhǎng)T12,制備過程中襯底溫度為室溫，Ar壓力為0.SPa13T12靶材離基底垂直距離為55mm。采用RF磁控濺射，最后生長(zhǎng)的T12厚度為15nm。調(diào)停T12靶材上的功率。
[0041 ] (3)以純度優(yōu)于99.99 %的Ar作為沉積氣氛，采用磁控濺射法射頻濺射生長(zhǎng)金屬層，制備過程中襯底溫度為室溫，Ar流量為45Sccm，02流量為2sCCm，濺射功