非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用水以外的物質(zhì)作為電解質(zhì)的二次電池(以下，有時稱為“非水電解質(zhì)二次電池”)。
【背景技術(shù)】
[0002]從提高二次電池的能量密度等的觀點考慮，關(guān)于提高工作電壓的高電壓型的非水電解質(zhì)二次電池的研究開發(fā)正在推進。作為可在高電壓型的非水電解質(zhì)二次電池中使用的電解質(zhì)，例如已知的有包含支持鹽的液狀的電解質(zhì)(非水電解液。以下有時簡稱為“電解液”)。
[0003]作為關(guān)于這樣的非水電解質(zhì)二次電池的技術(shù)，例如，在專利文獻1中，公開了一種使有機電解質(zhì)介于正極材料和負極材料之間的有機電解質(zhì)電池，其中，構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分被附著物被覆，該附著物即使從該正極活性物質(zhì)供給氧也不容易氧化且具有離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。而且，在該專利文獻1的說明書段落0045中，記載了經(jīng)過如下過程來制作正極的例子:在將LiN1.sMnuO# Li孑04的混合物、導(dǎo)電材料和離子傳導(dǎo)性粘合劑放入溶劑中并攪拌后，涂布在集電體上并使之干燥。另外，專利文獻2中，公開了一種使用了包含非水溶劑、支持鹽和SEI形成材料的電解液的鋰離子二次電池。而且，在該專利文獻2的說明書段落0024中，作為可優(yōu)選使用的正極活性物質(zhì)的例子，公開了 LiNia5Mn1.504，在該專利文獻的段落0043中，公開了用Li3P04被覆正極活性物質(zhì)粒子的表面。另外，在專利文獻3中，公開了一種具備陰極電極的鋰電池，該陰極電極包含表面涂覆有硫和/或含硫的有機化合物的多孔性導(dǎo)電材料。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:國際公開第2006/018921號
[0007]專利文獻2:(日本)特開2012-160435號公報
[0008]專利文獻3:(日本)特開2003-197196號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010]專利文獻1所公開的電池存在如下課題:反復(fù)進行充放電后的放電容量相對于反復(fù)進行充放電前的放電容量的比率(以下，有時稱為“容量維持率”)低。推定這通過如下的機制發(fā)生。即，通過正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料接觸，電解液附著于電位變成與正極活性物質(zhì)同等(高電位)的導(dǎo)電材料，電解液在導(dǎo)電材料的表面被分解，由此產(chǎn)生氟化氫。如果這樣產(chǎn)生的氟化氫與正極活性物質(zhì)反應(yīng)，則金屬從正極活性物質(zhì)溶出，因此容量維持率降低。即使組合專利文獻1至專利文獻3所公開的技術(shù)也難以解決該容量維持率的降低。
[0011]因此，本發(fā)明的課題在于提供一種可提高容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]本發(fā)明人專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將表面用以P、0、C和H為主體的層被覆的導(dǎo)電材料與正極活性物質(zhì)一起用于正極，可提高非水電解質(zhì)二次電池的容量維持率。本發(fā)明基于該見解而完成。
[0014]為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下的方法。即:
[0015]本發(fā)明為非水電解質(zhì)二次電池，其是具備包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的正極層、負極層以及在正極層和負極層之間配置的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上限電壓相對于鋰的氧化還原電位為4.5V以上，且導(dǎo)電材料的表面用被覆層被覆，該被覆層以P、0、C和H為主體。
[0016]在此，“上限電壓相對于鋰的氧化還原電位為4.5V以上”是指充電結(jié)束時的電池的電壓相對于鋰的氧化還原電位為4.5V以上。另外，在本發(fā)明中，“以P、0、C和H為主體的被覆層”是指被覆層不含有Li，且被覆層所包含的P、0、C和H的含有率的合計以質(zhì)量％計為70%以上。
[0017]在相對于鋰的氧化還原電位為4.5V以上的電位區(qū)域，可發(fā)生電解液的分解，但通過用上述被覆層被覆導(dǎo)電材料的表面，抑制電解液的分解成為可能，因此可提高容量維持率。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可提高容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池。
[0018]另外，在上述本發(fā)明中，上述被覆層優(yōu)選為無定形的層。通過采用這樣的實施方式，鋰離子在被覆層中易于移動，因此易于提高容量維持率。
[0019]發(fā)明效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可提高容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0021]圖1是說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的圖。
[0022]圖2是說明導(dǎo)電材料和被覆其表面的被覆層的圖。
[0023]圖3是說明正極活性物質(zhì)和被覆其表面的被覆層的圖。
[0024]圖4是說明容量維持率和初始電阻的結(jié)果的圖。
[0025]附圖標記說明
[0026]I 導(dǎo)電材料
[0027]2 被覆層
[0028]3 正極活性物質(zhì)
[0029]10 非水電解質(zhì)二次電池
[0030]11 正極集電體
[0031]12 正極層
[0032]13 電解質(zhì)層
[0033]14 負極層
[0034]15 負極集電體
[0035]16 外裝部件
【具體實施方式】
[0036]以下，在參照附圖的同時對本發(fā)明進行說明。另外，以下示出的實施方式為本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于以下示出的實施方式。在以下的說明中，除非特別地指出，“X?Y”是指X以上Y以下。
[0037]圖1是說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(以下，有時稱為“本發(fā)明的電池”或簡稱為“電池”)10的圖。在圖1中，將電池10簡化地示出，省略了端子、外裝部件的一部分等的記載。圖1中示出的電池10具有正極集電體11、與該正極集電體11連接的正極層12、負極集電體15、與該負極集電體15連接的負極層14以及在正極層12和負極層14之間配置的電解質(zhì)層13，還具有收容這些的外裝部件16。在充電時，電池10被充電直至相對于鋰的氧化還原電位成為4.5V以上。
[0038]正極集電體11是與正極層12連接的導(dǎo)電體。作為正極集電體11，能夠使用可用作鋰離子二次電池的正極側(cè)的集電體的公知的金屬。作為這樣的金屬，可例示包含選自由Cu、N1、A1、V、Au、Pt、Mg、Fe、T1、Co、Cr、Zn、Ge、In組成的組中的一種或兩種以上元素的金屬材料。正極集電體11的形狀不特別限定，例如，可使用由上述金屬材料形成的箔等。
[0039]正極層12是至少含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的層。在正極層12中，除了這些以外，根據(jù)需要可適當?shù)睾姓澈蟿┑取?br>[0040]正極層12所含有的正極活性物質(zhì)的形狀，例如可形成為粒子狀或薄膜狀等。在正極活性物質(zhì)為粒子狀的情況下，其平均粒徑Φ5。)例如優(yōu)選為lnm以上100 μm以下，更優(yōu)選為10nm以上30 μπι以下。另外，正極層12中的正極活性物質(zhì)的含量不特別限定，但以質(zhì)量％計，例如優(yōu)選設(shè)為40%以上99%以下。
[0041]就正極層12所含有的導(dǎo)電材料而言，其表面的至少一部分用以P、0、C和Η為主體的被覆層被覆。圖2簡化地示出可在正極層12中使用的導(dǎo)電材料以及被覆其表面的被覆層的實施方式的例子。圖2是說明導(dǎo)電材料和被覆層的截面的圖。就圖2中示出的導(dǎo)電材料1而言，其表面用以P、0、C和Η為主體的被覆層2被覆。通過采用這樣的方式，可抑制導(dǎo)電材料1的表面的電解液的分解。在此，電解液的分解在相對于鋰的氧化還原電位為4.5V以上的電位區(qū)域成為問題。在后述的實施例中確認本發(fā)明的效果時的上限電壓相對于鋰的氧化還原電位為5.0V(=相對于對電極石墨為4.9V)，但在該實施例中，擔心電解液的分解的電位區(qū)域相對于鋰的氧化還原電位為4.5V以上5.0V以下的電位區(qū)域。因此，如果上限電壓相對于鋰的氧化還原電位為4.5V以上，則通過抑制電解液的分解，能夠取得可提高容量維持率的本發(fā)明的效果。
[0042]在本發(fā)明中，被覆層2的形式不特別限定，但從通過采用易于使鋰離子移動的方式以易于提高容量維持率的觀點考慮，被覆層2優(yōu)選為無定形的層。
[0043]另外，在本發(fā)明中，被覆層2的厚度不特別限定。但是，為了使被覆層2存在于導(dǎo)電材料1的表面，被覆層2的厚度的下限值設(shè)為0.lnm以上。另一方面，在被覆層2的厚度過厚時，變得易于阻礙鋰離子的傳導(dǎo)。因而，從通過采用易于使鋰離子移動的形式以易于提高容量維持率的觀點考慮，被覆層2的厚度的上限值優(yōu)選為5nm以下。被覆層2的厚度的優(yōu)選范圍為0.lnm以上5nm以下。
[0044]在導(dǎo)電材料1的表面形成被覆層2的方法不特別限定。例如，通過脈沖激光沉積(PLD)法、或以原子層沉積(ALD)法等為代表的氣相法，可在導(dǎo)電材料1的表面形成被覆層
2。在這些方法中，優(yōu)選通過以原子層沉積(ALD)法等為代表的氣相法形成被覆層2。這是因為易于形成均勻厚度的被覆層2。在本發(fā)明中，被覆層2被覆導(dǎo)電材料1的表面的至少一部分即可。但是，從得到易于抑制電解液的分解的形式的觀點考慮，由被覆層2被覆的部位占導(dǎo)電材料I的整個表面的比例越高越好，特別優(yōu)選導(dǎo)電材料I的整個表面由薄且均勻厚度的被覆層2被覆。
[0045]導(dǎo)