Cmp用二氧化硅、水性分散液以及cmp用二氧化硅的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及CMP用二氧化硅、水性分散液以及CMP用二氧化硅的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著半導(dǎo)體設(shè)備的高度集成化，布線技術(shù)越發(fā)朝向微細(xì)化且多層化的方向發(fā) 展。而且，由于上述布線技術(shù)的多層化使得半導(dǎo)體基板表面的高低差變大，且布線相對于基 板的傾斜變得陡峭，因此，存在導(dǎo)致形成于基板上部的布線的加工精度或可靠性下降的傾 向。
[0003] 為了解決上述問題，化學(xué)機(jī)械研磨法（以下也稱為"CMP法"）受到關(guān)注。CMP法是 同時發(fā)揮利用磨料等的顆粒產(chǎn)生的機(jī)械除去作用和利用加工液產(chǎn)生的化學(xué)溶除作用的研 磨方法，并且，使用將二氧化硅或氧化鋁等的微?；旌?、分散于堿性或酸性的化學(xué)水溶液中 而形成的研磨劑（水性分散液）和研磨墊。以硅晶片表面為例，與其認(rèn)為是利用磨料直接 進(jìn)行削除，通常會認(rèn)為是利用磨料將形成于晶片表面的水合物膜除去而進(jìn)行加工，其特征 在于，加工變質(zhì)層深度也基本接近完全消失，從而能夠高效率地精加工成鏡面。
[0004] 根據(jù)加工對象，選擇研磨墊、磨料以及加工液的種類、濃度、pH等進(jìn)行加工。例如， 在針對氧化膜（Si02)進(jìn)行的CMP中，使用以Κ0Η等的堿性控制了 pH的二氧化硅漿料，切斷 Si-0-Si鍵形成Si (0H)4等的水合物后，利用微粒除去。另一方面，對于金屬的CMP考慮了 下述機(jī)理，即：利用在添加了氧化劑的酸性溶液中分散氧化鋁或二氧化硅顆粒而形成的漿 料，并由微粒除去形成于金屬表面的金屬氧化膜。
[0005] 上述CMP法在半導(dǎo)體設(shè)備的制造工序中作為使硅氧化膜等層間絕緣膜、或形成布 線層的鋁、鎢、銅等金屬膜、或TiN、TaN、SiN等材料平坦化的方法，近年來得到迅速普及。關(guān) 于該CMP法中所使用的研磨劑，要求其具有對研磨對象的污染少、劃傷（劃痕）少、研磨效 率高、研磨硅氧化膜的選擇比高等各種性能。
[0006] 上述研磨劑的性能大部分依靠作為主原料的二氧化娃或氧化鋪等磨料成分。例 如，以往經(jīng)常使用的將烘制二氧化硅用于磨料的研磨劑，雖然純度佳且研磨效率高，但是， 在CMP法中由于有化學(xué)成分的影響從而導(dǎo)致存在經(jīng)常產(chǎn)生劃痕的問題。在將硅膠用于磨料 的研磨劑的情況下，雖然減少了劃痕，但與烘制二氧化硅相比研磨效率低，純度方面也存在 問題。在將氧化鈰用于磨料的情況下，雖然已知研磨效率高，但是因?yàn)榉稚⒎€(wěn)定性差而導(dǎo)致 的刮痕多，且純度方面也存在問題。
[0007] 在專利文獻(xiàn)1中，對使用了硅膠和烘制二氧化硅的化學(xué)機(jī)械研磨用漿料（以下也 稱為"CMP用漿料"）的劃傷（劃痕）特性進(jìn)行了比較，其結(jié)果是，存在使用烘制二氧化硅的 CMP用漿料顯示出較之使用硅膠的CMP用漿料產(chǎn)生更多劃痕這一傾向。
[0008] 【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0009] 【專利文獻(xiàn)】
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利、特許第4257687號
[0011] 在上述CMP法中，當(dāng)發(fā)生劃傷時，設(shè)備的布線會發(fā)生斷線或短路的情況，因此成為 導(dǎo)致設(shè)備的成品率大幅下降的原因。另一方面，從確保生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，CMP法中也要求 具有一定值以上的研磨速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于提供一種能夠確保適當(dāng)高的研磨速 率并且能夠減少研磨時的劃傷的CMP用二氧化硅、使用了該CMP用二氧化硅的水性分散液、 以及CMP用二氧化硅的制造方法。
[0013] 本申請發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而致力進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)：在將二氧化硅、尤其 是烘制二氧化硅用作CMP用的磨料時，二氧化硅的顆粒密度和原始粒徑分布會對劃傷的發(fā) 生帶來重要的影響。關(guān)于上述二氧化硅的顆粒密度和原始粒徑分布如何影響研磨時的劃傷 的發(fā)生，其機(jī)理還不清楚。但是，本申請發(fā)明者們認(rèn)為：是不是由于當(dāng)二氧化硅的顆粒密度 低時凝聚顆粒作為磨料被按壓于被研磨面上時的彈性變形變大，從而導(dǎo)致容易發(fā)生劃傷。 另外，本申請發(fā)明者們還認(rèn)為：是不是由于當(dāng)二氧化硅的原始粒徑分布變大時，同樣地，作 為磨料的凝聚顆粒的顆粒形狀或粒度分布上的偏差變大，從而也導(dǎo)致容易發(fā)生劃傷。
[0014] 而且，本申請發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)：通過進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)下從未嘗試過的控制，g卩，將二氧 化硅的顆粒密度增大為特定值并且將二氧化硅的原始粒徑分布減小為特定值，由此即使利 用于CMP法中也能夠明顯減少研磨時的劃傷，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明的CMP用二氧化硅的特征在于滿足以下的（A)~（C):
[0016] (A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下，
[0017] (B)通過氦氣比重瓶法測量的顆粒密度為2. 24g/cm3以上，
[0018] (C)通過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動系數(shù)為0· 40以下。
[0019] 本發(fā)明的CMP用二氧化硅的一實(shí)施方式中，優(yōu)選為：3nm~70nm的粒徑范圍內(nèi)的 分形形狀參數(shù)a max值為2. 9以上。
[0020] 本發(fā)明的CMP用二氧化硅的另一實(shí)施方式中，優(yōu)選為：Fe含量以Fe20 3換算下為 0· 4ppm 以下。
[0021] 本發(fā)明的CMP用二氧化硅的另一實(shí)施方式中，優(yōu)選為：A1含量以A120 3換算下為 0· 3ppm以下、Ni含量為0· lppm以下、Cr含量為0· lppm以下、硼含量為1. 3ppm以下、且磷 含量為〇· 5ppm以下。
[0022] 本發(fā)明的CMP用二氧化硅的另一實(shí)施方式中，優(yōu)選為：CMP用二氧化硅由通過硅烷 化合物的火焰水解反應(yīng)而制造的烘制二氧化硅形成。
[0023] 本發(fā)明的水性分散液的特征在于含有本發(fā)明的CMP用二氧化硅。
[0024] 本發(fā)明的CMP用二氧化硅的制造方法，是通過在反應(yīng)器內(nèi)所形成的火焰中將硅烷 化合物進(jìn)行水解而制造CMP用二氧化硅的方法，該CMP用二氧化硅的制造方法的特征在于， 在絕熱火焰溫度為1800°C以上且反應(yīng)器內(nèi)的壓力為lOkPaG以上的制造條件下，制造滿足 以下⑷~（C)的CMP用二氧化硅：
[0025] (A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下，
[0026] (B)通過氦氣比重瓶法測量的顆粒密度為2. 24g/cm3以上，
[0027] (C)通過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動系數(shù)為0· 40以下。
[0028] 本發(fā)明的CMP用二氧化硅的制造方法的一實(shí)施方式中，優(yōu)選為：利用多管式燃 燒器形成火焰，并且，通過向多管式燃燒器的中心管供給上述硅烷化合物從而能夠向火焰 中供給上述硅烷化合物，進(jìn)而，多管式燃燒器的中心管中的氣體流速以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算下為 50m/sec ~100m/sec〇
[0029] (發(fā)明效果）
[0030] 根據(jù)以上所說明的本發(fā)明，可以提供一種能夠確保適當(dāng)高的研磨速率并且能夠減 少研磨時的劃傷的CMP用二氧化硅、使用該CMP用二氧化硅的水性分散液、以及CMP用二氧 化硅的制造方法。
【附圖說明】
[0031] 圖1是對于根據(jù)基于X射線小角散射的散射強(qiáng)度（I)和散射矢量（k)之間的關(guān)系 來確定分形形狀參數(shù)α值的方法進(jìn)行說明的坐標(biāo)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本實(shí)施方式的 CMP (Chemical-Mechanical Planarization)用二氧化娃使用于化 學(xué)機(jī)械研磨中。本實(shí)施方式的CMP用二氧化硅的研磨用途沒有特別地限制，但優(yōu)選使用于 半導(dǎo)體設(shè)備的CMP工序中，具體而言，優(yōu)選為從作為導(dǎo)體的金屬膜的CMP、作為半導(dǎo)體的多 晶硅的CMP、以及作為絕緣體的硅氧化膜（絕緣膜）的CMP等中選擇的至少任意一種研磨用 途。另外，本實(shí)施方式的CMP用二氧化硅的制造方法沒有特別地限定，但尤其優(yōu)選采用硅烷 化合物的火焰水解反應(yīng)，即，在燃燒氫氣等而產(chǎn)生水蒸氣的可燃?xì)怏w和空氣等含氧氣體的 火焰中將硅烷化合物進(jìn)行水解的制造方法。
[0033] 本實(shí)施方式的CMP用二氧化硅的BET比表面積為40m2/g以上180m 2/g以下。該 BET比表面積優(yōu)選為50m2/g以上155m2/g以下，更優(yōu)選為75m2/g以上100m 2/g以下。由于 BET比表面積小于40m2/g時研磨速度顯著下降，因此無法確保適當(dāng)高的研磨速度。另外，當(dāng) BET比表面積變大超過180m2/g時，研磨時的劃傷增多。
[0034] 本實(shí)施方式的CMP用二氧化娃的最大特征在于：一次顆粒（primary particle)比 普通的更為致密，通過氦氣比重瓶法測量的顆粒密度為2. 24g/cm3以上。該顆粒密度優(yōu)選 為2. 25g/cm3以上2. 60g/cm3以下，尤其優(yōu)選為2. 25g/cm3以上2. 30g/cm3以下。用于CMP 用途的普通的烘制二氧化娃（fumed silica)的顆粒密度小于2. 23g/cm3,因此將如本實(shí)施 方式的CMP用二氧化硅那樣具有大顆粒密度的二氧化硅作為CMP用途的磨料加以使用這一 嘗試是前所未有的，其具有劃時代意義。
[0035] 通過如此將顆粒密度大的二氧化硅作為磨料加以使用，能夠很大程度地抑制在 CMP法中被研磨面上產(chǎn)生劃痕。雖然關(guān)于顆粒密度的大小對于研磨時劃傷的發(fā)生帶來何種 影響的機(jī)理尚不明確，但是推測是否與下述情況有關(guān)，即：在顆粒密度大的情況下將磨料按 壓于被研磨面時，接觸點(diǎn)上的彈性變形變小這一情況。即，推測是否為下述原因：磨料被按 壓于被研磨面時的顆粒變形越變小，則顆粒與被研磨面的接觸面積越發(fā)變小，其結(jié)果是，在 磨料從附著于被研磨面的狀態(tài)變?yōu)槊撾x被研磨面時，附著面自身被一同剝下的頻率減小。
[0036] 另外，關(guān)于非晶態(tài)二氧化硅的最大顆粒密度，已知有存在通過高溫高壓或中子處 理而形成的2. 6g/cm3的非晶態(tài)二氧化硅。（"高密度化石英玻璃的彈性模量、硬度以及熱 膨脹"、后藤隆泰等著、昭和58年（1983年）2月14日、The Society of material science Japan.)
[0037] 進(jìn)而，本實(shí)施方式的CMP用二氧化硅，其通過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變 動系數(shù)為0.40以下。該變動系數(shù)優(yōu)選為0.38以下，更優(yōu)選為0.36以下。上述原始粒徑的 變動系數(shù)越小，則表示一次顆粒的粒徑越一致，當(dāng)將其作為研磨磨料使用時，所形成的磨料 的顆粒也一致，從而磨料按壓被研磨面的力也呈均勻。其結(jié)果是，能夠?qū)⒈谎心ッ嫜心サ母?平滑，因此是理想的。若上述變動系數(shù)變大，則在作為研磨磨料進(jìn)行使用時，由一次顆粒凝 聚而形成的磨料中的粒徑的偏差變大。其結(jié)果是，磨料按壓被研磨面的力呈不均勻，進(jìn)而成 為劃痕產(chǎn)生原因的粗大顆粒的含量也變多，因此是不理想的。另外，變動系數(shù)的下限值未特 別地限定，越接近0越理想，但是從實(shí)用性方面考慮時優(yōu)選為0. 05以上，更優(yōu)選為0. 24以 上。
[0038] -般情況下，相比硅膠，在火焰中制造的烘制二氧化硅的粒度分布寬。尤其是在具 有155m2/g以下的低比表面積的烘制二氧化硅中這種傾向更為明顯，該情況下，原始粒徑的 變動系數(shù)大于〇. 40的烘制二氧化硅多，也有原始粒徑的變動系數(shù)在0. 60左右的烘制二氧 化硅。如此的變動系數(shù)大的烘制二氧化硅也作為CMP用的磨料而通用。另外，烘制二氧化 硅的原始粒徑的變動系數(shù)的最小值通常為0. 25左右。另外，硅膠的原始粒徑的變動系數(shù)為 0. 1左右。
[0039] 上述原始粒徑變動系數(shù)是使用