一種鋰硫電池電極及含有該電極的鋰硫電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池電極、含有該電極的鋰硫電池 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來(lái)該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-CcUMH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車(chē)電源以及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對(duì)移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對(duì)這些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn) 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開(kāi)發(fā)新的正/負(fù)極材料，開(kāi)發(fā)新型的正極材料對(duì) 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiCoO 2)的理論容量相對(duì)較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量?jī)H160mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過(guò)充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn 2O4)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過(guò)程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFePO 4) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來(lái)的電芯能量密度相應(yīng)較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問(wèn)題，不能滿足電池開(kāi)發(fā)需 求。
[0005] 單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論必 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢(shì)。但是在充放電過(guò)程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為多硫化物，而 多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的損失，更為嚴(yán)重的是，溶 解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致電池的安全 性極差。
[0006] 針對(duì)鋰硫電池正極在充放電過(guò)程中形成的鋰硫化物溶解問(wèn)題，確有必要開(kāi)發(fā)一種 新的鋰硫電池電極，用以解決鋰硫電池正極放電后形成的鋰硫化物溶解擴(kuò)散問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰硫電池電極：由集流 體與涂敷層組成，所述涂敷層具有n層結(jié)構(gòu)，由集流體一側(cè)向涂敷層表面分別為第1層、 第2層......第n層，n為整數(shù)且n彡2 ;每層涂層中硫含量分別為al%，a2%......an%，且 al ^ a2 ^......多an。由于越靠近電極表層，硫含量越低，嵌鋰后形成的鋰硫化物含量相應(yīng) 越低，非硫組份物質(zhì)對(duì)硫化物的固定作用將越強(qiáng)，因此鋰硫化物移動(dòng)到負(fù)極一側(cè)去的難度 越大，從而解決達(dá)到解決鋰硫化物溶解于電解液中并擴(kuò)散到負(fù)極一側(cè)的問(wèn)題。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種鋰硫電池電極，由集流體與涂敷層組成，所述涂敷層具有n層結(jié)構(gòu)，由集流體 一側(cè)向涂敷層表面分別為第1層、第2層……第n層，n為整數(shù)且n多2 ;每層涂層中硫含量 分別為al%，a2%......an%，且al彡a2彡......彡an ;所述涂敷層中第i層的厚度為hi，則 hi多l(xiāng)ym，且最表層涂敷層中，形成的多孔涂層的孔直徑（或等效直徑）不超過(guò)10 ym。
[0010] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，99. 5%彡al% >a2% >……>an%彡0% ; 400 y m多hi多2 y m，且最表層涂敷層中，形成的多孔涂層的孔直徑（或等效直徑）不超過(guò) 4 u m〇
[0011] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述涂敷層中硫?yàn)閱钨|(zhì)硫或/和硫化物。
[0012] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述涂敷層中還含有導(dǎo)電組分（如導(dǎo)電炭 黑、超級(jí)導(dǎo)電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯等）、粘接組分（如PVDF、SBR、CMC等），以及除硫 之外的其他正極活性物質(zhì)；且上述組分在電極的各層涂層中的質(zhì)量比例為〇. 5% -100%。
[0013] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述涂敷層中含有的其他正極活性物質(zhì)包 括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰釩氧化物、三元或多元復(fù)合化合物 和聚陰離子正極材料（如LiMnPO 4、聚陰離子型正硅酸鹽等）中的至少一種。
[0014] 本發(fā)明還包括一種鋰硫電池電極的制備方法，主要包括如下步驟：
[0015] 步驟1，漿料配置：按照硫元素含量在漿料中的固含量比例分別為al%、a2%…… an%，配置得到al、a2......an共n種衆(zhòng)料待用；
[0016] 步驟2,涂敷：將al、a2……an漿料，依次涂敷在集流體，形成由集流體一側(cè)向涂敷 層表面分別由以al漿料、a2漿料……an漿料制備得到的n層涂層結(jié)構(gòu)，即得到多層鋰硫電 池電極。
[0017] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1配置的漿料中，硫在漿 料的固含量中的質(zhì)量百分比的關(guān)系為：99. 5%彡al% >a2% >……>an%彡0%。
[0018] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述的涂敷過(guò)程，為將 al、a2……an共n種漿料依次涂敷在集流體上（即先涂敷al漿料，烘干后再在該層涂層表 面涂敷a2漿料，之后烘干再進(jìn)行涂敷直至完成n種漿料的涂敷）或?yàn)閷l、a2……an共n 種漿料同時(shí)涂敷在集流體上（即先涂敷al漿料，之后再在al漿料表面涂敷a2漿料直至完 成n種漿料的涂敷，之后再烘干）。
[0019] -種含有上述的鋰硫電池電極的鋰硫電池的制備方法，主要包括如下步驟：將上 述鋰硫電池電極與對(duì)電極、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入殼/入袋、化成、整形得到成品 鋰硫電池。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種上述的鋰硫電池的制備方法，所述對(duì)電極為富鋰電極或貧鋰 電極；且當(dāng)對(duì)電極為貧鋰電極時(shí)，需要采用補(bǔ)鋰技術(shù)對(duì)電極進(jìn)行補(bǔ)鋰。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的鋰硫電池。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] 首先，本發(fā)明的鋰硫電池正極涂層為多層結(jié)構(gòu)，且底層涂層中硫含量高，可以使得 整個(gè)電極總體硫含量比例高，從而充分發(fā)揮硫正極材料容量高的特性；而表層涂層中硫含 量低，其可以起到阻隔硫化物擴(kuò)散的目的，解決硫化物擴(kuò)散至負(fù)極表面析出刺穿隔離膜問(wèn) 題。
[0024] 其次，本發(fā)明制備鋰硫電池電極的方法，簡(jiǎn)單可行，便于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。
[0026] 比較例1，
[0027] 正極片制備：將硫-活性碳復(fù)合物（硫的負(fù)載量為75% )與粘接劑、導(dǎo)電劑（以 上三種物質(zhì)的質(zhì)量比例為94:3:3)及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料，之后涂覆在鋁箔上，冷壓 后得到單面涂層厚度為60 y m的正極片待用。
[0028] 成品電芯制備：將制備得到的正極片、金屬鋰帶以及隔離膜卷繞得到裸電芯，使用 鋁塑膜為包裝袋進(jìn)行入袋封裝，之后烘干、注液、靜置、化成、整形、除氣后，最終得到成型后 的電芯。
[0029] 實(shí)施例1，
[0030]第一涂敷層正極片制備：將硫-活性碳復(fù)合物（硫的負(fù)載量為90%)與粘接劑、 導(dǎo)電劑（以上三種物質(zhì)的質(zhì)量比例為94:3:3)及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料1，之后涂覆在 鋁箔上，冷壓后得到單面涂層厚度為30 y m的正極片待用。
[0031] 兩層涂敷結(jié)構(gòu)的正極片制備：將硫-活性碳復(fù)合物（硫的負(fù)載量為75% )與粘接 劑、導(dǎo)電劑（以上三種物質(zhì)的質(zhì)量比例為94:3:3)及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料2,之后涂 覆在上述第一層涂敷層的表面，冷壓后得到第二層涂敷層厚度為30 y m的兩層正極片待用 (此時(shí)，可以控制硫-碳復(fù)合物的粒徑，控制第二層涂敷層中孔結(jié)構(gòu)中的最大孔徑為4 y m)。
[0032] 成品電芯制備：將制備得到的兩層涂敷結(jié)構(gòu)的正極片、金屬鋰帶以及隔離膜卷繞 得到裸電芯，使用鋁塑膜為包裝袋進(jìn)行入袋封裝，之后烘干、注液、靜置、化成、整形、除氣 后，最終得到成型后的電芯。
[0033] 實(shí)施例2，
[0034] 第一涂敷層正極片制備：將納米硫顆粒、石墨烯以及粘接劑（質(zhì)量比例為 99. 5:0. 3:0. 2)及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料，之后涂覆在鋁箔上，冷壓后得到單面涂層厚 度為20 y m的正極片待用。
[0035] 兩層涂敷結(jié)構(gòu)的正極片制備：將硫-石墨烯復(fù)合物（硫的負(fù)載量為95% )與粘接 劑、導(dǎo)電劑（以上三種物質(zhì)的質(zhì)量比例為94:3:3)及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料2,之后涂覆 在上述第一層涂敷層的表面，冷壓后得到第二層涂敷層厚度為20 y m的兩層正極片待用。
[0036] 三層涂敷結(jié)構(gòu)的正極片制備：將硫-石墨烯復(fù)合物（硫的負(fù)載量為60% )與粘接 劑、導(dǎo)電劑（以上三種物質(zhì)的質(zhì)量比例為94:3:3)及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料3,之后涂覆 在上述第二層涂敷層的表面，冷壓后得到第三層涂敷層厚度為20 y m的三層