熱穩(wěn)定性優(yōu)異的隔膜以及包含其的二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)要求于2013年9月17日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)N0.10-2013-0112013以及于2014年9月17日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)N0.10-2014-0123674的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的說明書及附圖所公開的內(nèi)容以引用的形式納入本文。
[0002]本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的隔膜以及包含所述隔膜的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著移動(dòng)設(shè)備的發(fā)展和使用的增加，二次電池作為主要能源的需求急劇增加。在所述二次電池中，特別是鋰二次電池已經(jīng)是可商購(gòu)的，并且因其具有高能量密度和高電壓而被廣泛使用。
[0004]許多公司已生產(chǎn)這種電池，但其安全特性互相不同。評(píng)估和確保電池的安全性是非常重要的。對(duì)于安全性的最重要的考慮因素是電池在操作失誤或故障時(shí)不應(yīng)對(duì)使用者造成傷害。為此，安全規(guī)格嚴(yán)格地限制電池內(nèi)發(fā)生起火和排煙。其中，最急待解決的問題是過度充電。
[0005]所有電池在被過度充電時(shí)都是危險(xiǎn)的，鋰離子二次電池也不例外。特別是，電池的“高溫過度充電”是最危險(xiǎn)的。通常，當(dāng)所述鋰離子二次電池被過度充電至4.2V或更高時(shí)，電解質(zhì)溶液開始分解，并且所述鋰離子二次電池達(dá)到閃點(diǎn)(flash point)的高溫時(shí)極可能起火燃燒。
[0006]為了克服該問題，已提出各種嘗試，但是仍然需要更有效的解決方案。
[0007]發(fā)明的內(nèi)容
[0008]摶術(shù)問題
[0009]本發(fā)明旨在解決上述問題，因此，本發(fā)明的一方面提供了包含只能在高于某一溫度和/或某一壓力的條件下釋放熱穩(wěn)定劑的微膠囊的隔膜、制備所述隔膜的方法以及包含所述隔膜的二次電池。
[0010]因此，本發(fā)明的隔膜不具有這樣的問題一一負(fù)載著熱穩(wěn)定劑的微膠囊在電極的層壓過程中過早地破裂，從而不能達(dá)到在二次電池過熱時(shí)的所需效果。
[0011]另外，本發(fā)明的另一方面提供了一種隔膜，其配置有負(fù)載著熱穩(wěn)定劑的微膠囊以在二次電池過熱時(shí)有效地發(fā)揮作用，從而所述二次電池的熱穩(wěn)定性得到改善；制備所述隔膜的方法；以及包含所述隔膜的二次電池。
_2] 技術(shù)方案
[0013]為了解決上述技術(shù)問題，依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含如下的隔膜:多孔基底；以及包括涂布在所述多孔基底的至少一個(gè)表面上的含微膠囊的層，其中所述微膠囊由具有熱穩(wěn)定劑的核心部、圍繞所述核心的殼層、以及圍繞所述殼層的間隔層組成。
[0014]所述間隔層可通過浸漬在電解質(zhì)溶液中而軟化，并在高于200°C的溫度下或在高于50kg/cm2的壓力下破裂。
[0015]所述殼層可在70-100°C的溫度下或在3-lOkg/cm2的壓力下破裂。
[0016]所述隔膜還可在所述多孔基底和所述含微膠囊的層之間包含多孔涂層，所述多孔涂層包含有機(jī)顆?；驘o機(jī)顆粒、和粘合劑聚合物的混合物。
[0017]所述含微膠囊的層還可包含有機(jī)顆?；驘o機(jī)顆粒、和粘合劑聚合物的混合物。
[0018]所述熱穩(wěn)定劑可以是選自由磷酸化合物、酚類化合物、環(huán)胺化合物、氨基脲、胺化合物、硝基化合物、亞磷酸鹽化合物、不飽和烴化合物、基于硫的化合物組成的組中的一種或多種。
[0019]所述熱穩(wěn)定劑可以是磷酸三苯酯。
[0020]所述殼可以是由選自由聚烯烴、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)組成的組中的一種以上而制得。
[0021]所述間隔可以是由選自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素組成的組中的一種以上而制得。
[0022]依據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制備隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括:將上述微膠囊分散在有機(jī)溶劑中以形成分散液的步驟；以及將所述分散液施加于多孔基底上的步驟。
[0023]另外，本發(fā)明提供了制備隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括:將上述微膠囊、無機(jī)顆?；蛴袡C(jī)顆粒、和粘合劑聚合物分散在有機(jī)溶劑中以形成漿料的步驟；以及將所述漿料施加于多孔基底上的步驟。
[0024]另外，本發(fā)明提供了制備隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括:將無機(jī)顆?；蛴袡C(jī)顆粒、和粘合劑聚合物分散在有機(jī)溶劑中以形成漿料的步驟；將所述漿料施加于多孔基底上的步驟；以及在對(duì)所述漿料進(jìn)行干燥之前或之后進(jìn)一步施加通過在有機(jī)溶劑中分散上述微膠囊而獲得的分散液。
[0025]依據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種二次電池，所述二次電池包括正極(cathode)、負(fù)極(anode)、設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的隔膜、及電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述隔膜為上述隔膜。
[0026]在本發(fā)明中，基于所述電解質(zhì)溶液的總重量計(jì)，所述熱穩(wěn)定劑的含量可以為0.01-1 重量％。
[0027]所述二次電池可以是鋰二次電池。
[0028]發(fā)明效果
[0029]當(dāng)使用本發(fā)明的隔膜制造二次電池時(shí)，施加于所述隔膜中的微膠囊即使在壓層電極組件的過程以后，仍可保持完好而不會(huì)破裂。因此，負(fù)載著于所述微膠囊中的熱穩(wěn)定劑可在所述二次電池過熱時(shí)釋放以抑制所述二次電池的起火燃燒，由此將由于所述二次電池的起火燃燒或爆炸而造成的損害降低至最小。
[0030]另外，本發(fā)明的一實(shí)施方案的隔膜的特征在于，負(fù)載著熱穩(wěn)定劑的微膠囊被配置在所述二次電池過熱時(shí)可最有效地達(dá)到熱穩(wěn)定效果之處。
【附圖說明】
[0031]圖1是示意性地示出了依據(jù)本發(fā)明的由核心-殼層-間隔層組成的微膠囊的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。在描述前，應(yīng)理解，本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)被解釋為受限于一般含義和字典含義，而應(yīng)在允許發(fā)明人為了最佳解釋可適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的原則基礎(chǔ)上，基于與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。
[0033]本發(fā)明的隔膜包含負(fù)載著熱穩(wěn)定劑并具有由核心-殼層-間隔層組成的結(jié)構(gòu)的微膠囊。
[0034]參照?qǐng)D1，就所述微膠囊而言，殼層2圍繞所述核心I周圍，間隔層3圍繞所述殼層2，并且在所述核心I負(fù)載著熱穩(wěn)定劑。當(dāng)使用所述微膠囊的二次電極過熱時(shí)，這類微膠囊通過所述間隔層和/或所述殼層的破裂而釋放所述熱穩(wěn)定劑。
[0035]本文使用的術(shù)語“破裂”不僅是所述間隔層和/或所述殼層遭到破壞的現(xiàn)象，還可認(rèn)為是指可釋放內(nèi)部組分如熱穩(wěn)定劑的任意現(xiàn)象，并且這種任意現(xiàn)象的非限制性實(shí)例可包括溶脹、熔融、斷裂和開裂，但不限于此。
[0036]本文使用的術(shù)語“間隔”層為構(gòu)成微膠囊的最外層并圍繞所述殼層的層。
[0037]所述間隔層是用于保護(hù)所述殼層以使所述殼層在電極組件的層壓(laminat1n)過程中不會(huì)破裂的組件。其結(jié)果，其可防止熱穩(wěn)定劑在所述電池過熱之前被過早釋放。如果所述熱穩(wěn)定劑被意外地過早地釋放，或者如果所述電池被有意設(shè)計(jì)以使得在所述電池過熱前釋放所述熱穩(wěn)定劑，則這是不利的，因?yàn)檫^早釋放的熱穩(wěn)定劑對(duì)所述電池的性能產(chǎn)生不利影響。
[0038]所述間隔層可以包含如下材料而形成:該材料應(yīng)承受高于200°C的溫度和高于50kg/cm2的壓力，并在干燥狀態(tài)下具有剛性，但浸漬于電解質(zhì)溶液之后這種剛性消失或降低?；蛘撸鲩g隔層可以包含如下材料而形成:該材料應(yīng)承受高于250°C的溫度和高于70kg/cm2的壓力，并在干燥狀態(tài)下具有剛性，但浸漬于電解質(zhì)溶液之后這種剛性消失或降低。
[0039]如果不存在所述間隔層、或所述間隔層在低于上述數(shù)值范圍的溫度和/或壓力下破裂，則所述間隔層在電極組件的層壓過程中破裂，從而所述熱穩(wěn)定劑在早于所需時(shí)間點(diǎn)時(shí)過早釋放。
[0040]另外，如果所述間隔層由即使在用電解質(zhì)溶液浸漬后仍保持剛性的材料形成，則這是不利的，因?yàn)樵陔姵氐臒釗p壞(thermal abuse)狀態(tài)下，直至所述微膠囊發(fā)揮效果會(huì)花費(fèi)太長(zhǎng)時(shí)間。因此，所述間隔層應(yīng)該通過浸漬電解質(zhì)溶液來軟化以使剛性消失或降低。
[0041]所述間隔層可由不溶于電解質(zhì)、在電池內(nèi)部環(huán)境中具有惰性并且能夠在上述