正極材料的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種鈉離子電池NaxMnO2E極材料的合成方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業(yè)化和城市化進程的不斷加快，我國面臨的能源和環(huán)境問題越來越突出。大力發(fā)展新能源汽車特別是混合動力和純電動汽車，是解決這一問題的重要途徑。另外，新型能源發(fā)電的電能不穩(wěn)定，需要調(diào)峰蓄谷的大型儲能電站。這些大型的應用，都需要更低成本的大型電池。鋰離子電池雖然有能量密度高，壽命長等有點，但鋰的資源是有限的，價格也較高，對于大型應用來說，其成本和資源的約束將越來越顯著。鈉和鋰同屬堿金屬元素，但鈉在地殼中的豐度很高，價格十分低廉，如果能夠用鈉代替鋰，那么有望降低電池成本，而且沒有資源的困擾。
[0003]鈉離子電池也是一種濃差電池，正負極由兩種不同的鈉離子嵌入化合物組成。充電時，Na+從正極脫嵌經(jīng)電解質(zhì)嵌入負極，負極富鈉，正極貧鈉；同時電子的補償電荷經(jīng)外電路供給，保證正負極電荷平衡；放電時則相反。
[0004]NaxMnO2是一種很有前途的鈉離子電池正極材料，屬于正交晶系，Pbam空間群。其特有的S形鈉離子擴散通道可以允許鈉離子的快速進出，理論上具有優(yōu)異的快速充放電性能，這對很多應用領域都很重要。目前，NaxMnO2M料的制備方法主要為固相法和水熱法。固相法主要使用的錳源為MnCOjP Mn 203，鈉源為Na2CO3,反應溫度為800-900°C，如專利CN104319424A公開了一種水體系鈉離子電池，以似1]^02固體粉末作為正極活性材料，該NaxMnO2固體粉末是將碳酸鈉和碳酸錳在800-950°C加熱制成的；但其所得產(chǎn)物形貌均呈現(xiàn)不均勻且彼此粘接在一起，顆粒太大，容易造成顆粒間接觸不良以及鈉離子擴散的距離增大，造成電池容量低，循環(huán)性能不佳。水熱法是細顆粒狀的錳源Mn2O3或Mn 203與碳源分散在水中，在反應溫度200°C以上條件下反應72h以上獲得鈉錳氧納米線，該方法反應時間長，單位時間的產(chǎn)量低，且耗鈉量較大(鈉錳比一般大于150)，不適用于工業(yè)化大生產(chǎn)。另夕卜，專利CN103594707A還公開了一種高溫固相合成法，是將含有鈉鹽和錳鹽的溶液滴入檸檬酸溶液中，攪拌后于60-90°C除去溶劑，將殘余物120°C加熱處理6-24h后，研磨成粉末，再經(jīng)兩次熱處理，得一維鈉米鈉離子電池正極材料NaxMnO2,所得最終產(chǎn)品在0.1C下的放電容量為114mAh/g，但是制備過程操作較為繁瑣，所得材料的循環(huán)性能和倍率性能不理想。綜上所述，現(xiàn)有的合成方法制備的該材料，倍率性能較為一般，沒有將材料的本征性能發(fā)揮出來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鈉離子電池NaxMnO2E極材料的合成方法，解決現(xiàn)有制備方法所得材料倍率和循環(huán)性能不佳的問題。
[0006]為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種鈉離子電池NaxMnO2正極材料的合成方法，包括下列步驟:
[0007]I)取鈉鹽、錳鹽與聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，攪拌混合，干燥得干凝膠；
[0008]2)將步驟I)所得干凝膠加熱至燃燒，將燃燒后的產(chǎn)物再進行煅燒，即得NaxMnO2正極材料。
[0009]所述NaxMnO2中，x的取值為0.22彡x彡0.66。
[0010]步驟I)中，所述鈉鹽與錳鹽的用量為:Na與Mn的摩爾比為0.22?0.66:1。
[0011]步驟I)中，鈉鹽、錳鹽的總質(zhì)量與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.2?5。
[0012]步驟I)中，所述水的用量為:水與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為5?10:1。
[0013]所述鈉鹽為硝酸鈉、乙酸鈉或檸檬酸鈉。
[0014]優(yōu)選的，所述鈉鹽為乙酸鈉。
[0015]所述錳鹽為硝酸錳或乙酸錳。
[0016]優(yōu)選的，所述錳鹽為乙酸錳。
[0017]步驟I)中，所述攪拌轉(zhuǎn)速為100?lOOOrpm，攪拌的時間為I?10h。
[0018]步驟I)中，所述攪拌混合所得混合物于100°C油浴中加熱至粘稠狀態(tài)。
[0019]步驟I)中，所述干燥的溫度為105?150°C，干燥時間為6?36h。
[0020]步驟2)中，所述煅燒的溫度為600?1000°C，煅燒的時間為I?30h。
[0021]步驟2)中，所述煅燒后冷卻得最終產(chǎn)物。
[0022]步驟2)中，將冷卻后的產(chǎn)物過篩。所述過篩是過300目篩。
[0023]本發(fā)明的鈉離子電池NaxMnO2E極材料的合成方法，是一種高分子凝膠-燃燒合成方法，將原料鈉鹽、錳鹽、聚乙烯吡咯烷酮加如水中干燥制成干凝膠，干凝膠經(jīng)加熱燃燒得到前驅(qū)體物質(zhì)，再經(jīng)煅燒后得到類晶體NaxMn02。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0024]1.采用聚乙烯吡咯烷酮作為螯合劑和燃料，聚乙烯吡咯烷酮含有氨基和羰基，可以以螯合的方式將鈉和錳固定在高分子鏈上，實現(xiàn)分子水平的均勻混合，大大提高了產(chǎn)物的電化學性能；
[0025]2.該合成方法所得NaxMnO2E極材料具有極為優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，采用該NaxMnO2正極材料制備的鈉離子電池首次放電比容量約為122mAh/g，20C充放電容量仍有99mAh/g，1C循環(huán)700次容量保持率大于80% ；
[0026]3.該合成方法工藝簡單，操作方便，所用設備簡單，易于自動化控制，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1所得NaxMnO2E極材料電子掃描電鏡圖。
[0028]圖2為采用實施例1所得NaxMnO2正極材料制成的鈉離子電池的倍率充放電測試結果圖，測試溫度為30°C。
[0029]圖3為采用實施例1所得NaxMnO2正極材料制成的鈉離子電池的循環(huán)性能曲線圖，測試溫度為30°C，充放電倍率為10C。
【具體實施方式】
[0030]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明。
[0031]實施例1
[0032]本實施例的鈉離子電池NaxMnO2E極材料的合成方法，包括下列步驟:
[0033]I)按照Na與Mn的摩爾比為0.44:1的比例，取三水乙酸鈉72.0g、四水乙酸錳394g，與466g聚乙烯吡咯烷酮加入3L去離子水中(鈉鹽、錳鹽的總