一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻及其制備方法及其電阻值的調(diào)節(jié)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜熱敏電阻技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻及其 制備方法及其電阻值的調(diào)節(jié)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 負(fù)溫度系數(shù)（NTC)熱敏電阻由于靈敏度高、可靠性高及價格低廉，而被廣泛應(yīng)用于 家用電器、汽車W及工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的溫度傳感與控制等領(lǐng)域。由于電子元器件微型化的趨 勢也擴展到傳感器領(lǐng)域，薄膜熱敏電阻順應(yīng)該一趨勢，在近10年得到巨大發(fā)展。相對與分 立式熱敏電阻，薄膜熱敏電阻具有響應(yīng)速度快、工作電壓低、熱處理溫度低等突出優(yōu)點。目 前，薄膜熱敏電阻的發(fā)展速度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了傳統(tǒng)的分立式熱敏電阻。
[0003] 薄膜熱敏電阻由于厚度限制(厚度在lOnm~1000皿之間)，且現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜熱 敏電阻均為單層設(shè)計，導(dǎo)致其電阻值較大，從而限制了薄膜熱敏電阻在微型器件W及集成 器件領(lǐng)域的發(fā)展。目前對薄膜熱敏電阻阻值的調(diào)節(jié)多采用設(shè)計特殊電極結(jié)構(gòu)或進行激光調(diào) 阻等方法W達到目標(biāo)電阻值或降低電阻值。由于上述該些調(diào)阻方法都是從后續(xù)處理工藝出 發(fā)來調(diào)節(jié)薄膜熱敏電阻的阻值，并未解決由于熱敏電阻材料本身帶來的阻值高的問題，而 且上述該些電阻調(diào)節(jié)方法會降低薄膜熱敏電阻的靈敏度和老化性能等熱敏電阻的基本性 能參數(shù)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，國內(nèi)外對薄膜熱敏電阻的研究主要為Mn-Co-Ni-OH元薄膜熱敏電 阻和Mn-Co-Ni-Cu-0四元薄膜熱敏電阻該兩種單層薄膜熱敏電阻。而且由于Mn-Co-Ni-0 薄膜熱敏電阻存在電阻值高的缺點，Mn-Co-Ni-化-0四元薄膜熱敏電阻存在老化系數(shù)高的 缺點，因此，限制了Mn-Co-Ni-0H元薄膜熱敏電阻和Mn-Co-Ni-Cu-0四元薄膜熱敏電阻該 兩種單層薄膜熱敏電阻的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電阻值較低且老化系數(shù)低 的負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電阻值較低且老化系數(shù)低 的負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的之H在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻 的電阻值的調(diào)節(jié)方法，該調(diào)節(jié)方法不會降低薄膜熱敏電阻的靈敏度和老化性能等熱敏電阻 的基本性能參數(shù)。
[000引為了實現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 提供一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻，由下而上依次包括基板、底層Mn-Co-Ni-0H元過 渡金屬氧化物膜層、中間層Mn-Co-Ni-Cu-0四元過渡金屬氧化物膜層、頂層Mn-Co-Ni-0H 元過渡金屬氧化物膜層和電極； 所述底層Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層、中間層Mn-Co-Ni-Cu-0四元過渡金屬 氧化物膜層、頂層Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層為H明治結(jié)構(gòu)。
[0009]為了實現(xiàn)上述目的之二，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 提供一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的制備方法，它包括W下步驟： 步驟一，制備膜層溶膠；采用溶膠-凝膠法分別制備Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物 膜層溶膠和Mn-Co-Ni-化-0四元過渡金屬氧化物膜層溶膠； 步驟二，制備膜層濕凝膠；將步驟一制得的Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層溶膠 和Mn-Co-Ni-化-0四元過渡金屬氧化物膜層溶膠分別放入恒溫箱中，在一定溫度下陳化一 定時間后，分別得到Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層濕凝膠和Mn-Co-Ni-Cu-0四元過 渡金屬氧化物膜層濕凝膠； 步驟H，制備底層；在基板上利用Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層濕凝膠進行甩 膜制備Mn-Co-Ni-0底層； 步驟四，制備中間層：在Mn-Co-Ni-0底層上利用Mn-Co-Ni-Cu-0四元過渡金屬氧化物 膜層濕凝膠進行甩膜制備Mn-Co-Ni-Cu-0中間層； 步驟五，制備頂層；在Mn-Co-Ni-Cu-0中間層上利用Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物 膜層濕凝膠進行甩膜制備Mn-Co-Ni-0頂層，得到H明治結(jié)構(gòu)薄膜； 步驟六，熱處理：對步驟五得到的H明治結(jié)構(gòu)薄膜進行熱處理，熱處理溫度為 400°C-800°C； 步驟走，制備電極；在步驟六中熱處理后的H明治結(jié)構(gòu)薄膜的Mn-Co-Ni-0頂層上，采 用磁控姍射法制備電極，得到負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述步驟一制備膜層溶膠中，采用溶膠-凝膠法制備 Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層溶膠，具體步驟為： (1) 將水和無水己酸W體積比1:1~2:1放入容器中混合均勻作為溶劑，然后水浴加熱 所述溶劑并將溫度控制在75 °C~85°C; (2) 將己酸猛、己酸媒和己酸鉆在磁力攬拌的情況下緩慢加入到所述溶劑中，W形成 Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液；其中，己酸猛、己酸媒和己酸鉆中，猛、媒和 鉆的摩爾比為35~37:15~17: 6~10 ;磁力攬拌的速度為500r/min~lOOOr/min;其中，所形成 的Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液的濃度為0.Imol/L~0. 5mol/L; (3) 往所述Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液中加入己醜丙麗，然后在 75 °C~85 °C下繼續(xù)W500r/min~lOOOr/min的速度磁力攬拌45小時~50小時后，得到 Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層溶膠；其中，所述己醜丙麗的體積占所述Mn-Co-Ni-0 H元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液的體積的1/30~2/30。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述步驟一制備膜層溶膠中，采用溶膠-凝膠法制備 Mn-Co-Ni-化-0四元過渡金屬氧化物膜層溶膠，具體步驟為： (1) 將水和無水己酸W體積比1:1~2:2放入容器中混合均勻作為溶劑，然后水浴加熱 所述溶劑并將溫度控制在75 °C~85°C; (2) 將己酸猛、己酸媒、己酸鉆和己酸銅在磁力攬拌的情況下緩慢加入到所述溶劑中， W形成Mn-Co-Ni-化-0四元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液；其中，己酸猛、己酸媒、己酸鉆和 己酸銅中，猛、媒、鉆和銅的摩爾比為30~31:15~17: 6~10 ;1~6 ;磁力攬拌的速度為50化/ min~100化/min;其中，所形成的Mn-Co-Ni-化-0四元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液的濃度為 0.Imol/L~0. 5mol/L; (3)往所述Mn-Co-Ni-化-0四元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液中加入己醜丙麗，然 后在75°C~85 °C下繼續(xù)W500r/min~lOOOr/min的速度磁力攬拌45小時~50小時后， 得到Mn-Co-Ni-化-0四元過渡金屬氧化物膜層溶膠；其中，所述己醜丙麗的體積占所述 Mn-Co-Ni-Cu-0四元過渡金屬氧化物膜層前驅(qū)液的體積的1/30~2/30。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述步驟二制備膜層濕凝膠中，陳化溫度為55C~65C，陳化時 間為70小時~75小時。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述步驟H制備底層和所述步驟五制備頂層中，底層和頂層的 甩膜步驟均為；使用勻膠機進行甩膜，并先W18化/min~22化/min的速度進行初甩4砂~8 砂，然后W3500r/min~45(K)r/min的速度進行勻膠15砂~25砂，然后在180°C~30(TC下進 行預(yù)熱處理150砂~200砂；重復(fù)上述甩膜步驟4次~6次。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述步驟四制備中間層中，中間層甩膜步驟為：使用勻膠機進行 甩膜，并先W180r/min~220r/min的速度進行初甩4砂~8砂，然后W3500r/min~4500r/min 的速度進行勻膠15砂~25砂，然后在18(TC~30(TC下進行預(yù)熱處理150砂~200砂；重復(fù)上 述甩膜步驟12次~20次。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述步驟六熱處理中，所述熱處理的曲線為；從室溫升溫至 400°C~800°C，升溫速率為 2°C/min~4°C/min,然后在 400°C~800°C下保溫 50min~70min， 然后自然冷卻至室溫。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述步驟H制備底層中，所述基板為Pt/Ti02/Ti/Si02/Si基 板、Si基板、A1203基板、玻璃基板或石英基板中的任意一種。
[0017] 為了實現(xiàn)上述目的之H，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 提供一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的電阻值的調(diào)節(jié)方法，該調(diào)節(jié)方法為上述所述的一 種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的制備方法所制備的負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的電阻值的調(diào) 節(jié)方法，具體為；制備Mn-C〇-Ni-〇底層、Mn-C〇-Ni-Qi-〇中間層和Mn-C〇-Ni-〇頂層的過程 中，通過改變Mn-Co-Ni-0底層和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中間層和/或Mn-Co-Ni-0頂層的甩膜 次數(shù)，W得到不同厚度的Mn-Co-Ni-0底層和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中間層和/或Mn-Co-Ni-0 頂層，從而能夠調(diào)節(jié)負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的電阻值。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，有益效果在于： (1)本發(fā)明提供的一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻，相對于現(xiàn)有技術(shù)中的單層薄膜熱敏 電阻，由于設(shè)計為H層薄膜的結(jié)構(gòu)，且底層Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層、中間層 Mn-Co-Ni-Cu-0四元過渡金屬氧化物膜層、頂層Mn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜層為H 明治結(jié)構(gòu)，其電阻值在1.0~4.2MQ左右，老化系數(shù)小于4%，從而使得該負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱 敏電阻具有電阻值較低且老化系數(shù)低的優(yōu)點；其中，WMn-Co-Ni-0H元過渡金屬氧化物膜 層作為頂層，能夠防止中間層Mn-Co-Ni-化-0中的銅離子容易被氧化的情況，從而提高該 負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的老化性能。
[0019] (2)發(fā)明提供的一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的制備方法，具有方法簡單的特點， 且所制備的負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻由于設(shè)計為H明治薄膜的結(jié)構(gòu)，其電阻值在1. 0~4. 2 MQ左右，老化系數(shù)小于4%，從而使得該負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻具有電阻值較低且老化 系數(shù)低的優(yōu)點。
[0020] (3)本發(fā)明提供的一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的電阻值的調(diào)節(jié)方法，由于通過 改變Mn-Co-Ni-0底層和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中間層和/或Mn-Co-Ni-0頂層的甩膜次數(shù)， W得到不同厚度的Mn-Co-Ni-0底層和/或Mn-Co-Ni-Cu-0中間層和/或Mn-Co-Ni-0頂 層，從而調(diào)節(jié)負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的電阻值，因此，該調(diào)節(jié)方法不會降低薄膜熱敏電阻 的靈敏度和老化性能等熱敏電阻的基本性能參數(shù)。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明的實施例2的一種負(fù)溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的制備方法所制備的負(fù) 溫度系數(shù)薄膜熱敏電阻的截面結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，MCNtop-layer為頂層Mn-C〇-Ni-0，MCNC mid-la