專利名稱:一種處理鋰鹽的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的主題與以下普通授權專利和專利申請相關名稱為“硼烷的氟化方法”的美國專利No. 6781005B1,以及公開號為US20050053841A1和US20050064288A1的美國專利申請，名稱都為“用于鋰電解質的多氟化硼簇陰離子”。在此合并這些專利和專利申請的公開作為參考。
背景技術：
鋰二次電池，由于元素鋰的大還原電勢和低分子量，在現(xiàn)存的原電池和二次電池技術上，其能量密度方面出現(xiàn)顯著提高。此處，鋰二次電池是指包含鋰金屬為負極的電池和包含鋰離子嵌入材料為負極的電池，其也稱為鋰離子電池。二次電池是指提供多次充放電循環(huán)的電池。鋰陽離子的小尺寸和高遷移率允許可快速再充電。這些優(yōu)點使鋰電池成為便攜式電子設備例如，蜂窩電話和膝上電腦的理想電源。近年來，大型鋰電池得以發(fā)展并應用于混合車輛市場。
接下來的專利是鋰電池和電化學電池的代表
US4，201，839公開了一種基于包含堿性金屬的陽極、固體陰極和電解質的電化學電池，其中電解質為溶于非質子溶劑的籠型硼烷化合物。所用的籠型硼烷的分子式為ABnXn 和ZCRBmXm，其中Z為堿金屬、C為碳、R為選自有機氫和鹵素原子中的基團、B為硼、X為氫和鹵素中的一個或多個取代基、m為5到11的整數(shù)、η為6_12的整數(shù)。特別公開了用在電化學電池中的籠型硼烷電解質的實例包括溴八硼酸鋰(lithium bromooctaborate)、氯十硼酸鋰(Iithiumchlorodecaborate)、氯十二硼酸鋰(lithium chlorododecabate)、禾口碘十二硼酸鋰(lithium iododecaborate)。
US5, 849，432公開了用于基于具有Lewis酸特性的硼化合物的液體或橡膠聚合物電解液的電解質溶劑，所述硼化合物例如硼聯(lián)接氧、鹵素原子和硫。電解液的特例包括高氯酸鋰和硼亞乙基碳酸酯(boron ethylene carbonate)。
US6, 346，351公開了基于鹽和溶劑混合物與正極結構高度相容的用于可充電電池的二次電解液系統(tǒng)。四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰是鹽的特例。溶劑的特例包括碳酸二乙酯、 二甲氧基乙烷、甲酸甲酯等。在背景技術中，公開了公知的鋰電池的電解液，其中包含溶于溶劑中的高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、六氟銻酸鋰。
US6, 159, 640公開了基于氟化氨基甲酸鹽的用于電子設備例如移動電話、膝上電腦、可攜式攝像機等的鋰電池的電解液系統(tǒng)。提出各種氟化氨基甲酸鹽例如，三氟乙基-N， N 二甲基氨基甲酸鹽。[0010]US6, 537，697公開了用包含四(五氟苯基)硼酸鋰作為電解質鹽的無水電解液的鋰二次電池。
US6514, 474公開了在鋰電池的應用中，從六氟磷酸鋰鹽中除去痕量水和酸的需求以及提純的過程。
在此合并在先確認專利的公開作為參考。
雖然如上述公開了多種用于鋰電池的包含鋰鹽的鋰基電解質，并用于許多電子應用中，但它們存在安全性、氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等問題。氟化電解質鹽具有附加的化合物分解時產生有害和有毒的HF的問題。下面是一些特定電解質鹽的缺點六氟磷酸鋰主要失敗于它的不穩(wěn)定上，產生了 HF，其導致電極的腐蝕，特別是和LiMn2O4陰極材料一起使用時；高氯酸鋰具有相對低的熱穩(wěn)定性，高于10(TC時導致產生爆炸性混合物；六氟砷酸鋰具有生成有毒砷的問題；以及三氟甲基磺酸鋰導致典型地用于鋰離子電池的鋁集流體的嚴重腐蝕。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，該鋰電池包括負極、正極和包括至少一種溶劑和至少一種下式表示的鋰基電解質鹽的電解液
Li2B12FxH12^yZy
其中x+y為3-12，并且χ和y分別為0_12，以及Z包括Cl和Br中的至少一種。
與使用氟化十二硼酸鋰鹽用于形成鋰基電解液相關的一些優(yōu)點可包括
可將鋰基鹽用于具有電化學、熱、和水解穩(wěn)定性的電解液；
使用具有可接受的低濃度的對鋰離子電池有害雜質的鹽能力(例如，基本上不含有水、羥基部分、包括堿金屬的金屬陽離子和氟化氫)；
具有可使用低濃度鋰基鹽用作鋰電解液的能力，例如，使用其它鋰基鹽例如LiPF6 濃度的一半；以及
具有可形成反復使用的低粘度、低阻抗的鋰電解液的能力。


圖1為其中通過頂光譜分析揮發(fā)物的熱重分析圖，是19914_LiF12 (Li2B12F12)在 N2中的頂曲線圖。
圖2為說明OH雜質影響的循環(huán)伏安曲線，即水對Li2B12F12的電化學的影響。
具體實施方式
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池、包括鋰離子的電解液、高純含鋰鹽以及該鹽的制備和應用方法。鋰電池電解液的兩個理想的特性為(a)在無水電離溶液中的高導電性，和(b) 對熱、水解和在寬電勢范圍上的電化學循環(huán)的化學穩(wěn)定性。鋰電解液的其他理想的特性包括高閃點；低蒸汽壓；高沸點；低粘度；與電池中通常使用溶劑的良好可混性，特別是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和α-ω-二烷基二醇醚；在寬溫度范圍內它們溶液的良好導電性，和對初始濕含量的良好耐受性。
本發(fā)明的鋰二次電池特征在于形成鋰電解液的鋰基電解質鹽為基于下式的氟化
4十二 ΙΙ (fluorododecaborate)
Li2B12FxH12^yZy
其中x+y為3-12，并且χ和y分別為0-12，以及Z是Cl和Br中的至少一種。鋰基十二硼酸鹽(dodecaborate)的特例包括 Li2B12F5H7, Li2B12F6H6, Li2B12F7H5, Li2B12F8H4, Li2B12F9H3^Li2B12F10H2,Li2B12F11H和各種具有不同χ但χ平均等于或大于5、或等于9或10的鹽的混合物，或 Li2B12FxCl12^x 和 Li2B12FxBr12^x 其中 χ 為 10 或 11，或 Li2B12FC12H^Li2B12Cl3H9, Li2B12F2Cl3H7、Li2B12Cl5H7、和Li2B12FCl6H5中的至少一種；以及它們的混合物。
用于形成鋰電池中電解液的鋰鹽可通過氟化氫化十二硼酸鹽來提供具有至少為 5，通常至少為8以及典型的至少為與10但不高于12或更多的氟取代氫原子(平均原則) 的氟化十二硼酸鹽。可用氫氧化鋰置換提供鋰鹽。這一反應通常在液體介質中進行。在直接氟化過程中，通常用惰性氣體例如氮來稀釋氟。通常所用的氟的體積濃度為約10到約 40%。如果希望進一步鹵化，部分氟化氫化硼酸鹽可與需要的鹵素例如氯或溴反應。
為了易于形成作為電解質鹽的氟化十二硼酸鋰(fluorododecaborate)，直接氟化氫化十二硼酸鋰可在酸性液體介質中進行，例如，一種酸性液體介質或載體如通過混合弱堿來降低酸度的純的或無水HF。雖然可以采用任何一種適合的酸，適合酸的實例包括由蟻酸、乙酸、三氟乙酸、稀的三氟甲磺硫酸、磺酸、氫鹵酸(HCl (aq)、HBr(aq)、HI (aq)、和HF(a(1))中的至少一種，以及它們的混合物。添加的緩沖鹽例如堿金屬氟化物如氟化鉀和氟化鈉，也可減少氟化反應中純HF的酸度。哈密特(hammett)酸度，H。，在0 > H。> -11之間是作為實現(xiàn)氟化作用有用的酸性介質。
在氟化氫化十二硼酸鋰過程中可采用游離基清除劑來減少副產物的形成并提高反應效率。不希望受到任何理論和解釋的束縛，認為游離基清除劑可限制過氧化氫或和氟可生成的HOF的形成。游離基清除劑可用來抑制氟和溶劑的副反應，因此提高了氟化反應效率。游離基清除劑的實例包括氧氣、硝基芳香族化合物以及它們的混合物。使用游離基清除劑的一種方法包括將相對少量的空氣導入到液體介質中。
氟化氫化十二硼酸陰離子可在足夠維持液相條件的條件下進行。氟化氫化十二硼酸陰離子可在溫度從大約-30到大約100°C，典型地為大約0到約20°C下進行。在氟化過程的壓力是為了維持液相的條件，和用來氟化十二硼酸陰離子的氣壓典型地是大氣壓。
鋰離子電池對任何組分中的雜質都很敏感。本發(fā)明的一個方面含鋰鹽和電解液基本上是不包括雜質的?！盎旧喜话ā笔侵镐圎}和包括這些鹽的電解質包括少于約 500ppm，一般少于大約IOOppm(例如，10-20ppm)活性氫例如羥基(例如，OH和其他部分)。 這些雜質本身可與電極反應，或當與可水解鋰鹽如六氟磷酸鋰同時存在時，導致HF生成， 其接下來可腐蝕電極材料。結果是，本發(fā)明的鹽和電解液同樣基本上不包含氟化氫(HF)。 電解質鹽和溶劑中典型的含OH的雜質是水和醇。
本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的鹽和電解液也基本上不包含包括堿金屬(除鋰) 的金屬陽離子?；旧喜话饘訇栯x子，是指鹽和電解液中包含少于約500ppm，一般少于大約IOOppm(例如，10-20ppm)的這種非-鋰陽離子。不希望受到任何理論和解釋的束縛，認為由于鈉鹽、鉀鹽和銫鹽的溶解度降低，存在這種非-鋰鹽會導致它們鹽析并導致電池的短路。
可通過下述至少一種方法去除鹽和/或含鹽電解液中的雜質
5[0035]a)將鹽溶于非質子有機溶劑形成溶液，并使所述溶液通過氧化鋁柱，
b)將鹽溶于溶劑形成溶液，并使該溶液通過Li+形式的陽離子交換柱，
c)在動態(tài)真空或動態(tài)氮氣驅氣下在高于約180°C下干燥鹽，
d)將鹽溶于非質子有機溶劑形成溶液，并使所述溶液通過Li+取代分子篩。這些方法可制備基本上不含有OH基、HF和金屬陽離子的鹽和電解液。
為了清除羥基或-OH雜質，其中羥基與鹽的十二硼酸鹽陰離子直接連接，例如 Li2B12F11(OH)，包含從大約0. 02mOl%的-OH取代十二硼酸鹽陰離子，或 IOppm羥基雜質到 IOmol %的-OH取代陰離子，或 5000ppm羥基雜質的鋰鹽可溶解于至少一種非質子有機溶劑中。雖然可以使用任何合適的非質子溶劑，合適溶劑的實例包括選自酮、碳酸酯醇中的至少一種以及它們的混合物。溶劑的濃度范圍為大約0. 1到約50wt%。溶劑化的鹽通過含有中性氧化鋁的柱在大氣壓、真空或加壓下在約-20到約80°C之間洗脫。如果采用疏水酮溶劑(例如5-甲基-2-己酮)，可用水從非質子有機溶劑中萃取純化的鹽。水性產物溶液中的剩余的有機溶劑可通過較弱極性有機溶劑例如己烷萃取來去除。除去水可提供包含少于大約IOOppm和通常少于大約IOppm的結合羥基雜質的純化鹽。
鹽和電解液也可通過除去包括堿金屬雜質的金屬陽離子雜質來提純。一個方面含有大約IOOppm和大約IOwt % (100，OOOppm)鈉或鉀的氟化十二硼酸鋰水溶液通過Li+形式的陽離子交換樹脂柱(例如，D0WEX50WX8-200)，在大約0到大約80°C之間的溫度，大氣壓、 真空或加壓下來洗脫。除去洗脫液中的水后，得到如ICP/MS確定的含有少于約IOOppm的鈉或鉀的純化鋰鹽。
本發(fā)明的一個方面，鋰鹽中水雜質的量(例如，含> IOOOppm水和結合-OH基的鹽)，可通過研磨和干燥減少到大約200ppm以及典型地少于約20ppm。例如，用研缽和搗錘將鹽磨碎，并在少于大約100毫托的動態(tài)真空的真空爐中以大約150到約200°C的溫度之間干燥大約4小時。這一步驟產生包含大約200到1，OOOppm水的鋰鹽產物。TGA/IR分析表明為有效干燥，干燥溫度需要大于大約180°C以及通常大于大約220°C。進一步研磨鋰鹽并裝入容器(例如，干燥柱)，該容器可被加熱并允許用干燥的、惰性氣體以足夠的速率通過鋰鹽來使其流化或使鹽床滲透。干燥的氮氣是合適的惰性氣體以及容器典型地被加熱到大約230到大約280°C之間。大約3到約72小時之后，分析鋰鹽(也就是，通過Karl-Fischer 分析)，并確定含有大約1到大約50ppm的水以及通常大約5到大約20ppm的水。
用另一種方法，可干燥包含大約0. 1到大約25wt%的鋰鹽和任何非質子有機溶劑或溶劑的混合物和含有大約20到大約IOOppm水的電解液。溶液儲存于經(jīng)過干燥的鋰取代的分子篩之上大約1到約72小時。雖然使用任何適合的分子篩時，合適分子篩的實例包括3A到5A并且通常為它們的鋰離子交換型。經(jīng)過這種處理后電解液典型地包括少于大約 20ppm的水和通常少于大約IOppm的水。當使用分子篩干燥包含與非質子有機溶劑混合的 LiPF6的相似的不純的(例如，大約> 20到> IOOppm)電解液時，觀察到PF6_陰離子水解。 與LiPF6不同，本發(fā)明的鹽相對于這種分子篩穩(wěn)定。
為了得到鋰電池的電解液，本發(fā)明的含鋰鹽與至少一種非質子溶劑混合。典型地， 這些非質子溶劑為無水的，無水電解液是理想的。雖然可使用任何適合的溶劑，形成電解液系統(tǒng)的非質子溶劑或載體的實例可包含碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸雙(三氟乙基)酯、碳酸雙(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等，氟化低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亞乙烯酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜、和Y-丁內酯中的至少一種；以及它們的混合物。
本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的電解液系統(tǒng)包括非質子凝膠聚合物載體/溶劑。雖然可使用任何一種適合的聚合物，適合的凝膠聚合物載體/溶劑的實例包括選自聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝的聚硅氧烷、上述物質的衍生物、上述物質的共聚物、上述物質的交聯(lián)和網(wǎng)絡結構、上述物質的混合中的至少一種，將離子電解質鹽加入其中。其它的凝膠-聚合物載體/溶劑可包括那些由得自聚環(huán)氧丙烷、聚硅氧烷、磺化聚酰亞胺、全氟化膜(Nafion 樹脂)，二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-雙(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-雙(甲基丙烯酸甲酯)、上述物質的衍生物、上述物質的共聚物、上述物質的交聯(lián)和網(wǎng)絡結構；以及它們的混合物的聚合物基質的那些。
包括用作形成鋰電池的鋰基電解液的至少一種非質子溶劑和至少一種氟化十二硼酸鋰鹽的混合物或溶液典型地具有氟化十二硼酸鋰的濃度為至少大約0. 01到大約1的體積摩爾濃度以及典型地大約0. 1到約0. 6的體積摩爾濃度(例如，大約0. 2到大約0. 5 的體積摩爾濃度)。在一些情況下，由具有增加的除氟外的其他鹵素濃度的鋰基氟化硼酸鹽形成的電解液比具有高氟含量的氟化十二硼酸鋰顯示出增加的粘度。
其他鋰基鹽可用來與鋰基氟化十二硼酸鹽混合使用，例如LiPF6、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰，以及它們的混合物。本發(fā)明的鹽可用于與其他的鹽包括，但不限于，可水解鹽例如LiPF6以任何合適的量一起使用。典型地，這種附加鹽的數(shù)量為大約0. OlM到大約1. 5M。
采用氟化十二硼酸鋰電解液的鋰電池可使用任何適合的陰極和陽極。在形成鋰電池中，鋰二次電池所用的負極典型地可基于非石墨化碳、天然或人造石墨碳，或氧化錫、硅或鍺的化合物。任何常用的陽極組合物可用來與本發(fā)明的氟化十二硼酸鋰電解質組合使用。
用于鋰二次電池的正極典型地基于過渡金屬例如鈷、鎳、錳，以及它們的混合物的鋰復合氧化物，或者基于鋰復合氧化物其中部分的鋰或過渡金屬格點被鈷、鎳、錳、鋁、硼、 鎂、鐵、銅，以及它們的混合物所取代或基于鐵絡合化合物例如ferrocyan blue、亞鐵氰化鐵以及它們的混合物。用于正極的鋰復合物的特例包括LiNihCoiA和尖晶石結構的錳酸鋰，LiMn2O4。
鋰電池的隔膜可包括微孔聚合物膜。成膜聚合物的實例包括選自尼龍、纖維素、硝化纖維素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少一種，以及它們的混合物?？刹捎美缒切┕杷猁}基的陶瓷隔膜。
電池不僅僅局限于特定的形狀，可采用任何適當?shù)男螤罾鐖A柱形、硬幣形、和方形。電池也不僅僅局限于特定的容量，可具有用于小設備和為電動汽車的貯能的任何適當?shù)娜萘俊?br>下面的實施例將舉例說明本發(fā)明的各種實施方式并不限定本發(fā)明的范圍或于此附加的權利要求
。實施例1-6說明了制備粗Li2B12FxZ12_x鹽的過程。實施例7-9說明了去除包含取代在B12籠上的OH基的雜質和堿金屬雜質的方法。實施例10表明除去與鹽結合的接近等量的水最好在高于180°C優(yōu)選為220°C以上進行。實施11和12說明了真空干燥和流化床干燥根據(jù)實施例9制備的鹽(例如，含有10-20ppm的水)組合物的在效率上的差異。實施例13和14說明分子篩干燥電解液。實施例15說明痕量水的電化學效應。
實施例1
制備Li2B12FxH12_x，其中 x = 10"12
在0到20°C下氟化含有在6毫升甲酸中的2.96克(11. 8mmol)K2B12H12CH3OH的平均哈密特酸度Htl = 2到-4的無色漿料。當作為10% F2/10% 02/80% N2混合物添加 100%理想的F2(142mm0l)時，無色漿料保留。在30°C下進一步氟化(3%)導致固體從溶液中析出。抽除溶劑過夜，剩下5.1克無色、易碎固體。通過19FNMR分析粗產物表明主要為 B12F10H22"(60% ) ,B12F11H2^(35% )和B12F2_12(5% )。粗反應產物溶解于水并通過三乙胺和鹽酸化三乙胺調整溶液的PH值在4-6之間。過濾、干燥并在水中再次懸浮沉淀物。將兩倍的一水合氫氧化鋰添加到漿料中并排出產生的三乙胺。添加氫氧化鋰直到蒸餾出全部三乙胺后的最終溶液的PH值保持在9-10之間。通過蒸餾去除水并在200°C下真空干燥最終的產物4-8小時。Li2B 12FxH12_x(x = 10、11、12)的典型的產率為 75%。
實施例2
制備Li2B12FxBr12^x (χ 彡 10，平均 χ = 11)
3 克平均組成為 Li2B12F11H 的 Li2B12FxH12^x(χ 彡 10) (0. 008 摩爾)溶于 160 毫升、1 摩爾/升的HC1-)，添加14毫升(0. 027摩爾)Br2并在100°C回流4小時。用NMR分析樣
P
ΡΠ O
部分上述樣品重新回流并添加氯氣超過6個小時以形成更有效的溴化劑BrCl。 添加完氯氣后，取出部分，NMR分析表明該部分的成分與第一部分的成分相同。蒸餾去除HCl和水并在150°C真空條件下干燥產物。離析出總計2. 55克的白色固體產物。 Li2B12FxBr12^x (χ 彡 10，平均 χ = 11)理論產量為 3. 66 克。
實施例3
制備Li2B12FxCl12_x (平均 x = ll)
20克Li2B12F11H的混合物在配置有回流冷凝器和多孔擴散器的三頸圓底瓶中溶解于160毫升的1摩爾/升的HC1。加熱混合物至100°C并且以15標準立方厘米(sccm/min) 的速度通入Cl2氣。通過冷凝器的排出物流經(jīng)KOH和Na2SO3的溶液。通入Cl2氣16小時后，用空氣吹掃溶液。蒸餾去除HCl和水并用醚tritrated殘余物。當蒸發(fā)醚并用真空爐干燥白色固體時，回收獲得具有上述分子式的物質20克(92% )。19F-NMR在D2O中460. 5， 0. 035F ；-262. 0,0. 082F ；-263. 0,0. 022F ；-264. 5,0. 344F ；-265. 5,0. 066F ；-267. 0， 0. 308F ；-268. 0,0. 022F ；-269. 5，1. OF。11B-NMR 在 D2O 中-16. 841 ；-17. 878。
實施例4
制備Li2B12FxCl12_x (平均 χ = 3)
3. 78克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器和多孔擴散器的三頸圓底瓶中溶解于100毫升的1摩爾/升的HCl。加熱混合物至100°C并以15SCCm起泡通入Cl2氣。通過冷凝器的排出物流經(jīng)KOH和Na2SO3的溶液。Cl2氣起泡通入8小時后，用空氣吹掃溶液。形成一些沉淀物并過濾除去。通過添加K3N將溶液調至pH值為9從而產生白色沉淀物。冷卻溶液至0°C使沉淀物達到最大量接著用布氏漏斗過濾并用冷水洗滌。在120°C真空干燥固體。得到具有上述分子式的組合物4. 62克。19F-NMR在丙酮-d6中-225. 2,0. 023F ；-228. 5， 0. 078F ；-229. 5,0. 082F ；-231. 2,0. 036F ；-232. 8,0. 302F ；-233. 2,0. 073F ；-234. 3， 0. 032F ；-235. 5,0. 104F ；-237. 6,0. 239F ；-238. 4,0. 037F ；-239. 8,0. 057F ；-242. 0， 0. 033F。11B-NMR在丙酮_d6中_6多重譜線；-15多重譜線。
實施例5
制備Li2B12FxCl12_x (平均 x = ll)
3克Li2B12F11H的混合物在配置有回流冷凝器和多孔擴散器的三頸圓底瓶中溶解于110毫升的1摩爾/升的HC1。添加1. 4毫升Br2。混合物加熱至100°C 4小時。取出部分樣品用NMR分析。再次加熱混合物至100°C并以15sCCm起泡通入Cl2氣。通過冷凝器的排出物流經(jīng)KOH和Na2SO3的溶液。半個小時后紅色的Br2溶液變成微黃色。Cl2氣起泡通入又6小時后，用空氣吹掃溶液。取出部分，19FNMR分析表明該部分與第一部分相同。蒸餾除掉HCl和水。在150°C真空條件下干燥剩余物。得到2. 55克的上述式子的組合物。在D2O 中 19F-NMR 為:-257. 8,0. 024F ；-259. 0,0. 039F ；-259. 5,0. 040F ；-261. 0,0. 028F ；-261. 5， 0. 028F ；-263. 0,0. 321F ；-265. 2,0. 382F ；-269. 2，1. OF。
實施例6
制備Li2B12FxCl12_x (平均 χ = 3)
2. 48克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器的三頸圓底瓶中溶解于100毫升的1摩爾/升的HC1。加熱混合物至100°C。攪拌8小時后，溶液冷卻至室溫并靜置整個周末。用Na2SO3中和過量的Br2并通過添加K3N將溶液調至pH值為9從而產生白色沉淀物。 冷卻溶液至0°C使沉淀物達到最大量接著用布氏漏斗過濾并用冷水清洗。在120°C真空干燥固體。在丙酮-d6 中 19F-NMR 為-212. 2,0. 030F ；-213. 6,0. 284F ；-216,0. 100F ；-217. 0， 0. 100F ；-217. 9,0. 100F ；-219. 3, 1. OF ；-221. 3,0. 20IF ；-222. 5,0. 311F ；-223. 2， 0. 100F ；-225. 2,0. 100F ；-225. 5,0. 639F ；-226. 6,0. 149F ；-229,0. 245F ；-232.0,0. 120F。 像實施例1 一樣用LiOH · H2O執(zhí)行置換。得到上述分子式的混合物。
實施例7
除去Li2B12FxZy (OH) 12_x_y 純化 Li2B12FxZ12_x
在這一實施例中50. 5克的平均組成為Li2B12F9H3W部分氟化的并包含 10摩爾％ Li2B12F9H2 (OH)(羥基取代陰離子的平均組成)的氟化十二硼酸鋰鹽，溶于250毫升的5-甲基-2-己酮。用離心分離除去少量的不溶物并通過含中性氧化鋁的柱洗脫所得到的清液。 用4X75毫升的水從洗脫液中萃取鋰鹽。用3X100毫升己烷清洗水部分并蒸發(fā)掉水。在 150°C真空條件下干燥固體得到38. 6克白色粉末，其具有平均為Li2B12F9H3的組成和通過 NMR和頂無法檢測濃度(< IOOOppm)的氟化陰離子羥基衍生物。用600毫升的水清洗氧化鋁柱，蒸發(fā)掉水分并在150°C真空條件下干燥殘余物得到5. 8克棕褐色的固體，其大部是平均組成為Li2B12F9H2(OH)的鋰鹽。因此，用此方法可以純化氟化羥基衍生物得到氟化十二硼酸鋰鹽。
實施例8
除去Li2B12F11 (OH)純化 Li2B12F12
在這一實施例中100.8克粗Li2B12F12,含有 1摩爾％的Li2B12F11 (OH)，溶于400 毫升的5-甲基-2-己酮。用離心分離除去少量的不溶物并通過含中性氧化鋁的柱洗脫所得到的清液。用4X125毫升的水從洗脫液中萃取化合物Li2B12F1215用3X100毫升己烷清洗水部分并蒸發(fā)掉水。在200°C真空條件下干燥固體得到87克白色Li2B12F12，其具有無法檢測濃度(通過NMR或IR)的Li2B12F11 (OH)(請注意在另外的實驗中，通過NMR用這兩種化合物的19FNMR光譜的差異檢測到Li2B12F12中含有的 0. 02摩爾％的Li2B12F11 (OH)( 200ppm))。因此，用此方法可以制備含< 200ppm氟化十二硼酸鹽陰離子羥基衍生物(< IOppm 羥基)的 Li2B12F12。
實施例9
除去鈉和鉀純化Li2B12F12
用Li+形式的陽離子交換樹脂DOWEX 50WX8-200柱洗脫含 200ppm鈉的Li2B12F12 水溶液。從洗脫液中蒸發(fā)掉水并在150°C真空條件下干燥殘余物。如ICP測定的，得到含 60ppm鈉的純化的Li2B12F12西鹽。
實施例10
Li2B12F12 的熱重分析(TGA)/IR
通過將樣品引入TA^60SDT中以10°C /分的速率從室溫加熱到800°C并在100立方厘米/分鐘的Ν2、Η20飽和的的N2或空氣條件下對Li2B12F12進行TGAAR分析。離析氣體通過10厘米的頂氣體池。以km 1的分辨率提取頂光譜并在AVATAR頂上以1增進。以 1分鐘的間隔提取一系列光譜。通過測量頂光譜中不同化合物在最大吸收峰的吸光率來繪制離析氣體圖。曲線下面的面積乘以校對因子并除以樣品的重量導出定量信息。如圖1所示的頂圖表明在N2吹掃情況下在 190°C樣品中大部分水分被除去，并在225°C下繼續(xù)除去水分。在180°C或以下溫度下相對緩慢地除去最后的水分。
比較例11
真空干燥Li2B12FxZ12_x 鹽
研磨根據(jù)實施例1制備的大約200克的Li2B12F12鹽并在動態(tài)真空為30毫托 250°C下干燥8小時。將樣品轉移到充滿氬氣的惰性氣氛的干燥箱中。用0riOnAF7庫侖 Karl-Fischer滴定儀對鹽進行濕度分析。采用HydranalTM Karl-Fischer試劑和Riedel-de Haen標準。將 0. 60克Li2B12F12溶于3毫升無水乙腈中并提取3_1毫升用于水分析。這一干燥過程后獲得以鹽的重量為基礎的 IOOppm的水含量。以這種方式真空干燥典型地具有100-500ppm的水。
實施例12
用流化床干燥Li2B12FxZ12_x
研磨根據(jù)實施例1制備的大約100克的Li2B12F12鹽并在動態(tài)真空為100毫托 150-200°C下干燥4小時。進一步研磨樣品并裝載于垂直玻璃管中的石英玻璃中。管在外面加熱到260°C并用干燥的氮氣以足夠大的速率吹掃以使鹽床流化。12小時后冷卻樣品并將其轉移到充滿氬氣的惰性氣氛箱中用來分析水含量。如實施例7所示的Karl-Fischer 分析表明以鹽的重量為基礎鹽含有10-20ppm的水。
實施例13
干燥含有于1 1碳酸亞乙酯(EC)碳酸二亞乙酯(DEC)中的Li2B12F12混合物的電解液
測量大約100克含有 10克的根據(jù)實施例1制備的Li2B12F12鹽與 90克的50 50重量％的EC和DEC混合物的溶液，水的含量是> lOOppm。溶液存儲于干燥的4A 分子篩之上4小時接著轉移到新的、干燥的4A分子篩并存儲另外8小時。過濾后通過 Karl-Fischer分析表明溶液含有5_15ppm的水。19FNMR表明沒有B12F122_陰離子水解。
比較例14
干燥含有于1 1碳酸亞乙酯(EC)碳酸二亞乙酯(DEC)中的Li2B12F12和LiPF6 混合物的電解液
當試圖通過實施例12的方法干燥包含含有9wt. %的Li2B12F12和lwt. % LiPF6混合物與EC DEC混合的溶液時，通過19F NMR觀察到PF6-陰離子水解生成PAF2-和HF，而沒有觀察到B12F122-水解。
實施例15
確定用于鋰二次電池的鋰電解液的氧化和還原穩(wěn)定性和分解溫度
為了評估取代十二硼酸鹽作為電池電解質的氧化穩(wěn)定性，和含OH雜質的影響，用CH恒電位儀和普通的三電極電池在實驗室氣氛下進行循環(huán)伏安(CV)實驗。用 EC DEC(3 7)溶劑制備每種都含有0.4MLi2B12F12&的兩種溶液。第一種溶液所用的鹽包含> IOOppm的水，第二種所用的鹽含有< 20ppm的水作為雜質(根據(jù)實施例12制備)。 進行循環(huán)伏安測試來評估兩種鹽溶液的氧化特性。工作電極為鉬(直徑1.6毫米)。參比電極和對電極都為鋰箔。掃描速率為20mV/S。
圖2表示CV結果的曲線?，F(xiàn)參照圖2，圖2表明僅含100-200ppm水的Li2B12F12相對于鋰在 3V具有明顯的電化學反應。因為這恰好在鋰離子電池的電化學視窗內，顯示出水對電解液性能具有有害影響(并接下來來有害地影響到電池的性能)。
權利要求
1.一種處理鋰鹽的方法，包括以下步驟將該鹽溶于溶劑以形成溶液，并使所述溶液通過Li+形式的陽離子交換柱；以及回收鋰鹽，還包括在大于180°C在動態(tài)真空或動態(tài)氮氣驅氣的條件下干燥該鋰鹽。
2.權利要求
1所述的方法，其中所述回收的鹽中除鋰之外的堿金屬或堿土金屬的含量少于 500ppm。
3.權利要求
1所述的方法，其中所述鋰鹽包含^ 2Β 2ΡχΗ 2-χ-γΖγ其中x+y為3-12，并且χ和y分別為0-12，以及Z包括Cl和Br中的至少一種。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種處理鋰鹽的方法，包括以下步驟中的至少一個a)將該鹽溶于非質子有機溶劑以形成溶液，并使所述溶液通過氧化鋁柱，b)將該鹽溶于溶劑以形成溶液，并使所述溶液通過Li+形式的陽離子交換柱，c)在大于大約180℃真空或氮氣驅氣的條件下干燥該鹽，d)將該鹽溶于非質子有機溶劑以形成溶液，并使所述溶液通過鋰取代的分子篩，以及；回收鋰鹽。
文檔編號H01M10/0565GKCN101814625 B發(fā)布類型授權 專利申請?zhí)朇N 201010166883
公開日2012年5月30日 申請日期2005年8月23日
發(fā)明者S·V·伊瓦諾夫, W·H·巴萊三世, W·J·小卡斯蒂 申請人:氣體產品與化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (3),