本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種碳載體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、燃料電池催化劑是電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過(guò)程的主要場(chǎng)所，催化劑的性能直接決定了燃料電池的整體表現(xiàn)。經(jīng)過(guò)嘗試的研究和探索，研究者發(fā)現(xiàn)pt基貴金屬催化劑具有優(yōu)異的電催活性和穩(wěn)定性。然而，pt金屬儲(chǔ)量極低、成本高昂，大大限制了燃料電池的推廣和商業(yè)化應(yīng)用。為了降低催化劑pt消耗量，眾多研究者嘗試從pt基催化劑載體角度入手，開(kāi)發(fā)具有較大比表面積和特定元素的碳載體，以優(yōu)化pt納米顆粒的分布，提高催化劑的貴金屬原子利用率。

2、通過(guò)對(duì)商業(yè)碳載體進(jìn)行刻蝕、摻雜處理，研究者獲得了表面含有n、o等元素的碳載體，其表面較高的粗糙度和豐富的雜原子，可以增加pt納米顆粒的分散度，緩解pt納米顆粒在使用過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。然而，這只能在一定程度上對(duì)商業(yè)碳載體進(jìn)行改良，并不能改變其孔隙率較低、活性位點(diǎn)稀少的本質(zhì)。為此，研究者引入沸石咪唑有機(jī)框架（zif）材料作為前驅(qū)體，來(lái)合成催化劑碳載體。這種材料具有合成條件溫和、成本較低、雜原子含量高、比表面積大等特點(diǎn)，近年來(lái)常被用于先進(jìn)催化劑碳載體的合成研究。然而，在高溫條件下，zn元素的揮發(fā)產(chǎn)生的孔多為尺寸小于2?nm的微孔，且多分布于zif衍生的碳顆粒的內(nèi)部，不利于pt納米顆粒的負(fù)載和氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。因此，如何提高zif衍生的碳載體的外比表面積，同時(shí)保留zif中豐富的雜原子，是催化劑碳載體設(shè)計(jì)中所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。

3、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種碳載體及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的無(wú)法在提高碳載體外比表面積的同時(shí)保留豐富的雜原子的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種碳載體的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將2-甲基咪唑、鋅源、鈷源和鐵源混合均勻，得到懸浮液；

5、s2、從所述懸浮液中分離出固體成分，得到co、fe共摻雜的zif前驅(qū)體；

6、s3、將所述zif前驅(qū)體與無(wú)機(jī)鹽混合球磨，然后在惰性氣體保護(hù)下和在nh4cl存在的情況下進(jìn)行熱處理，得到熱處理后的固體；

7、s4、對(duì)所述熱處理后的固體進(jìn)行酸處理，得到所需碳載體。

8、進(jìn)一步地，所述鋅源包括醋酸鋅，所述鈷源包括硝酸鈷，所述鐵源包括硫酸亞鐵。

9、進(jìn)一步地，所述s1中，2-甲基咪唑和金屬離子的摩爾比為20:1-30:1，其中所述金屬離子為所述鋅源中的鋅離子、所述鈷源中的鈷離子、所述鐵源中的鐵離子或亞鐵離子；所述鋅源占所述鋅源、所述鈷源和所述鐵源總摩爾量的80%-90%。

10、進(jìn)一步地，所述s1中，首先將2-甲基咪唑和鋅源混合，一次攪拌5-20?min，然后加入鈷源和鐵源，二次攪拌0.5-5?h，其中所述一次攪拌和二次攪拌的速度為100-500?rpm，溫度為10-30℃。

11、進(jìn)一步地，所述s3中，所述zif前驅(qū)體、所述無(wú)機(jī)鹽、所述nh4cl的質(zhì)量比為1:（0.01-5）:（0.01-0.2）。

12、進(jìn)一步地，所述s3中，所述球磨包括在以100-300?rpm的速度球磨10-80?min。

13、進(jìn)一步地，所述s3中，所述熱處理包括：首先在250-300℃下處理0.5-2?h，然后在600-900℃下處理1-3?h。

14、進(jìn)一步地，所述s4中，所述酸處理包括：將所述熱處理后的固體分散在0.5?m?h2so4溶液中，隨后轉(zhuǎn)移至加熱磁力攪拌中，控制溫度為20-80℃，100-500?rpm攪拌1-8?h。

15、第二方面，本發(fā)明提供了一種碳載體，采用上述碳載體的制備方法制備而成。

16、第三方面，本發(fā)明提供了一種上述碳載體在催化劑或燃料電池中的應(yīng)用。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

18、本發(fā)明提供的碳載體的制備方法引入了co、fe、n原子，得到多元素?fù)诫s的碳載體，有利于提高碳載體的電催化活性。在無(wú)機(jī)鹽存在的情況下對(duì)zif前驅(qū)體進(jìn)行球磨處理，使zif結(jié)構(gòu)發(fā)生部分剝層，形成三維納米顆粒與二維納米片共存的形貌特征。無(wú)機(jī)鹽高溫條件下形成熔融態(tài)，可以在兩個(gè)方面優(yōu)化碳載體結(jié)構(gòu)，首先，熔融無(wú)機(jī)鹽起到分隔作用，保留了zif衍生的碳載體顆粒的微孔結(jié)構(gòu)；其次，熔融鹽中的陽(yáng)離子具有插層效應(yīng)，使碳載體表面凹凸不平，顯著提高了碳載體的外比表面積。nh4cl在高溫條件下可以分解為nh3和hcl氣體，這兩種氣體可以對(duì)zif結(jié)構(gòu)產(chǎn)生部分腐蝕的效果，進(jìn)一步促進(jìn)三維納米顆粒向二維納米片轉(zhuǎn)變，形成二維/三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高碳載體中n元素的含量。

19、上述制備方法為燃料電池非貴金屬和貴金屬催化劑的制備提供超大的外比表面積、穩(wěn)定的載體結(jié)構(gòu)和豐富的活性位負(fù)載位點(diǎn)，促進(jìn)催化劑穩(wěn)定性和活性的提高，具備很強(qiáng)的實(shí)用性。

技術(shù)特征：

1.一種碳載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳載體的制備方法，其特征在于，所述鋅源包括醋酸鋅，所述鈷源包括硝酸鈷，所述鐵源包括硫酸亞鐵。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳載體的制備方法，其特征在于，所述s1中，2-甲基咪唑和金屬離子的摩爾比為20:1-30:1，其中所述金屬離子為所述鋅源中的鋅離子、所述鈷源中的鈷離子、所述鐵源中的鐵離子或亞鐵離子；所述鋅源占所述鋅源、所述鈷源和所述鐵源總摩爾量的80%-90%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳載體的制備方法，其特征在于，所述s1中，首先將2-甲基咪唑和鋅源混合，一次攪拌5-20?min，然后加入鈷源和鐵源，二次攪拌0.5-5?h，其中所述一次攪拌和二次攪拌的速度為100-500?rpm，溫度為10-30℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳載體的制備方法，其特征在于，所述s3中，所述zif前驅(qū)體、所述無(wú)機(jī)鹽、所述nh4cl的質(zhì)量比為1:（0.01-5）:（0.01-0.2）。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳載體的制備方法，其特征在于，所述s3中，所述球磨包括在以100-300?rpm的速度球磨10-80?min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳載體的制備方法，其特征在于，所述s3中，所述熱處理包括：首先在250-300℃下處理0.5-2?h，然后在600-900℃下處理1-3?h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的碳載體的制備方法，其特征在于，所述s4中，所述酸處理包括：將所述熱處理后的固體分散在0.5?m?h2so4溶液中，隨后轉(zhuǎn)移至加熱磁力攪拌中，控制溫度為20-80℃，100-500?rpm攪拌1-8?h。

9.一種碳載體，其特征在于，采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的碳載體的制備方法制備而成。

10.權(quán)利要求9所述的碳載體在催化劑或燃料電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體而言，提供了一種碳載體及其制備方法和應(yīng)用。所述制備方法包括以下步驟：S1、將2?甲基咪唑、鋅源、鈷源和鐵源混合均勻，得到懸浮液；S2、從所述懸浮液中分離出固體成分，得到Co、Fe共摻雜的ZIF前驅(qū)體；S3、將所述ZIF前驅(qū)體與無(wú)機(jī)鹽混合球磨，然后在惰性氣體保護(hù)下和在NH<subgt;4</subgt;Cl存在的情況下進(jìn)行熱處理，得到熱處理后的固體；S4、對(duì)所述熱處理后的固體進(jìn)行酸處理，得到所需碳載體。本發(fā)明可制備出具有二維/三維復(fù)合結(jié)構(gòu)、外比表面積大且具有穩(wěn)定雜原子含量的碳載體。

技術(shù)研發(fā)人員：李振國(guó),祝偉康,邵元?jiǎng)P,周冰潔,尹碩堯,任曉寧,李凱祥,吳撼明,呂誠(chéng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中汽研汽車檢驗(yàn)中心（天津）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21