本發(fā)明涉及鋰電池，尤其涉及一種復(fù)合金屬鋰負(fù)極、其制備方法和鋰金屬電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是一種重要的能量存儲(chǔ)技術(shù)，在近幾十年來(lái)經(jīng)歷了持續(xù)的發(fā)展和創(chuàng)新。從最早的概念到如今廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，鋰離子電池的發(fā)展歷程充滿了技術(shù)突破和挑戰(zhàn)的腳印。

2、20世紀(jì)70年代末至80年代初，鋰離子電池的最初概念開始出現(xiàn)。最早的鋰離子電池主要以金屬鋰作為負(fù)極材料，但由于安全性和循環(huán)穩(wěn)定性等問(wèn)題，實(shí)際應(yīng)用受到限制。隨著時(shí)間的推移，研究人員開始尋求更安全、穩(wěn)定的負(fù)極材料。1980年代末，石墨被引入作為鋰離子電池負(fù)極材料，這一改變極大地提高了電池的安全性和穩(wěn)定性。這一時(shí)期，鋰離子電池開始進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用，逐步應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備。

3、1990年代，隨著移動(dòng)通信和便攜式電子市場(chǎng)的快速發(fā)展，鋰離子電池成為了電子產(chǎn)品的首選能源儲(chǔ)存解決方案。在這一階段，電池的能量密度得到了提高，循環(huán)壽命也得到了改善。鋰離子電池逐漸成為了日常生活中不可或缺的一部分。21世紀(jì)初，隨著電動(dòng)汽車和可再生能源等領(lǐng)域的興起，對(duì)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的需求進(jìn)一步推動(dòng)了鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展。研究人員開始探索新型正負(fù)極材料、電解質(zhì)和電池結(jié)構(gòu)，以提高電池的性能和安全性。近年來(lái)，鋰離子電池的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新的階段。新型材料的引入，如鋰硫電池、鋰空氣電池等，以及固態(tài)電池技術(shù)的興起，都為電池技術(shù)帶來(lái)了新的可能性。同時(shí)，電池管理系統(tǒng)的進(jìn)步也增強(qiáng)了電池的智能化和安全性。

4、現(xiàn)如今，隨著人們對(duì)高比能電芯的追求，正負(fù)極材料本身也正在進(jìn)行著不斷地更新和迭代。被譽(yù)為圣杯的金屬鋰，具有3860mah?g-1的克容量和-3.04v(vs?she)低電位的特點(diǎn)，近些年又重新引起了大家的關(guān)注。但這類負(fù)極在使用過(guò)程中，枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題仍然是當(dāng)前亟待解決的。鋰枝晶之所以會(huì)生成，這極大原因是鋰本身的強(qiáng)還原性決定的。因此，研究人員通常從其強(qiáng)還原性入手，通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法降低轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的合金；或者是通過(guò)隔絕負(fù)極和電解液的直接接觸，減緩其化學(xué)反應(yīng)，提升電池的循環(huán)壽命。研究人員設(shè)法在鋰負(fù)極表面人工制備均勻致密的sei?膜，如有機(jī)聚合物薄膜、無(wú)機(jī)氧化物薄膜、高離子電導(dǎo)率薄膜、非金屬薄膜等，以阻止鋰與電解液的直接接觸，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，從而提高鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。目前在鋰負(fù)極表面制備有機(jī)聚合物薄膜多采用膜轉(zhuǎn)移法，且復(fù)合金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能有待進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合金屬鋰負(fù)極、其制備方法和鋰金屬電池，該復(fù)合金屬鋰負(fù)極所使用的聚合物單體本征具有一定的導(dǎo)鋰特點(diǎn)，交聯(lián)聚合物的合成使得保護(hù)層表現(xiàn)出一定的柔性，能夠很好的應(yīng)對(duì)負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，可提升電池的循環(huán)壽命，且表層涂布工藝和紫外光固化工藝能夠兼容現(xiàn)有的電池生產(chǎn)流程。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合金屬鋰負(fù)極，包括金屬鋰負(fù)極基片和設(shè)置于其表面的保護(hù)層，所述保護(hù)層由聚合物單體、引發(fā)劑和鋰鹽制成；

3、所述聚合物單體包括第一單體、第二單體和第三單體；

4、所述第一單體為聚(乙二醇)二丙烯酸酯；

5、所述第二單體為甲基丙烯甲酯；

6、所述第三單體為聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚碳酸丙烯酯。

7、基于以上技術(shù)方案，本發(fā)明通過(guò)在金屬鋰負(fù)極基片表面設(shè)置由聚合物單體、引發(fā)劑和鋰鹽制成的保護(hù)層，采用包括第一單體、第二單體和第三單體制備的自主設(shè)計(jì)的交聯(lián)聚合物，通過(guò)表層涂布和紫外光固化工藝將保護(hù)層設(shè)置于基片表面，保護(hù)層的設(shè)置降低了界面阻抗，可應(yīng)對(duì)負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，提升電池循環(huán)壽命。

8、上述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，所述聚丙烯酸酯為聚丙烯酸乙酯、聚（丙烯酸叔丁酯）-block-聚（苯乙烯）或聚（丙烯腈-co-丙烯酸甲酯）。

9、上述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，所述第一單體和所述第二單體的質(zhì)量比為1:(0.1～0.8)，具體可為1：0.5；

10、所述第一單體的數(shù)均分子量可為250～10000，具體可為250。

11、上述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，所述第一單體和所述第三單體的質(zhì)量比可為1:(0.5～1)，具體可為1:0.75；

12、所述第三單體的數(shù)均分子量可為2000～3000000，具體可為50000、300000或400000。

13、上述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，所述引發(fā)劑為二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷；

14、所述引發(fā)劑的質(zhì)量可為所述第一單體和所述第二單體的總量的0.1%～3.2%，具體可為1%。

15、上述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極中，所述鋰鹽包括第一鋰鹽和第二鋰鹽；

16、所述第一鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰；

17、所述第二鋰鹽為六氟磷酸鋰；

18、所述第一鋰鹽和所述第二鋰鹽的摩爾比為5:(0.1～1)，具體可為5：0.8；

19、所述第一鋰鹽和所述第二鋰鹽的總質(zhì)量可為所述第一單體和所述第二單體的總質(zhì)量的0.1%～100.0%，具體可為50%。

20、第二方面，本發(fā)明提供上述任一項(xiàng)所述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極的制備方法，包括如下步驟：

21、（1）將所述第一單體和所述第二單體加入第一溶劑中，得到第一溶液；

22、（2）將第三單體加入第二溶劑中，得到第二溶液；

23、（3）將所述引發(fā)劑加入所述第一溶液中，得到第三溶液；

24、（4）將所述第二溶液和所述第三溶液混合，加入所述鋰鹽，得到第四溶液；

25、（5）將所述第四溶液涂布在金屬鋰負(fù)極基片的表面，在紫外光下進(jìn)行固化，固化完畢后干燥，得到所述復(fù)合金屬鋰負(fù)極。

26、上述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極的制備方法中，所述第一單體和所述第二單體的總質(zhì)量與所述第一溶劑的質(zhì)量比為1:(8～25)，具體可為1：9；

27、所述第三單體與所述第二溶劑的質(zhì)量比可為1:(12.5～33.3)，具體可為1:19；

28、所述第一溶劑和所述第二溶劑分別為無(wú)水乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、正庚烷、二氯甲烷、環(huán)己烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種或幾種。

29、上述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極的制備方法中，所述第四溶液的涂布刮刀間隙可為50μm～250μm，具體可為150μm；

30、所述紫外光的波長(zhǎng)為365nm；

31、所述固化的時(shí)間可為5～35min，具體可為20min。

32、第三方面，本發(fā)明提供一種鋰金屬電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于：所述負(fù)極為上述任一項(xiàng)所述的復(fù)合金屬鋰負(fù)極或上述任一項(xiàng)所述的制備方法得到的復(fù)合金屬鋰負(fù)極。

33、本發(fā)明具有如下有益效果：

34、（1）本發(fā)明通過(guò)自主設(shè)計(jì)一種交聯(lián)的聚合物，通過(guò)常見的表層涂布和紫外光固化工藝，實(shí)現(xiàn)負(fù)極表面的均勻鋰保護(hù)，從而提升電池的循環(huán)壽命；

35、（2）本發(fā)明所使用的表層涂布工藝和紫外光固化工藝能夠兼容現(xiàn)有的電池生產(chǎn)流程；

36、（3）本發(fā)明所使用的聚合物單體本征具有一定的導(dǎo)鋰特點(diǎn)，交聯(lián)聚合物的合成，改變了材料自聚的剛性，降低了界面阻抗，使得保護(hù)層表現(xiàn)出一定的柔性，能夠很好的應(yīng)對(duì)負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。