本發(fā)明屬于電池，具體涉及一種負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片和電池。

背景技術(shù)：

1、石墨材料具有充放電平臺(tái)低、循環(huán)性能好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前最理想、最常用的鋰離子電池負(fù)極材料。但隨著消費(fèi)電子，特別是動(dòng)力電池領(lǐng)域?qū)焖俪潆娞岢鲈絹碓礁叩囊?，現(xiàn)有石墨材料制備的負(fù)極材料很難滿電池快充性能的要求。因此，需要經(jīng)過特殊的設(shè)計(jì)和處理使石墨負(fù)極材料能夠同時(shí)滿足電池高容量和快充的性能要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片和電池。采用該負(fù)極材料制備的電池不僅具有高容量，而且具有優(yōu)異的快充的性能和循環(huán)性能。

2、在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種負(fù)極材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，包括：

3、內(nèi)核，所述內(nèi)核包括：

4、硬碳石墨顆粒，所述硬碳石墨顆粒包括石墨材料和多孔硬碳層，所述多孔硬碳層包覆所述石墨材料；

5、硅基顆粒，所述硅基顆粒鄰接所述硬碳石墨顆粒；

6、外殼層，所述外殼層包覆所述內(nèi)核，所述外殼層包括軟碳層和各向同性微粒，所述各向同性微粒嵌入所述軟碳層。

7、根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的負(fù)極材料，包括內(nèi)核和外殼層，內(nèi)核包括硬碳石墨顆粒和硅基材料顆，硬碳石墨顆粒包括石墨材料和多孔硬碳層，多孔硬碳層包覆石墨材料，從而使離子可以快速的嵌入或脫出，因而上述硬碳石墨顆粒使電池具有大倍率充電能力。硅基顆粒鄰接硬碳石墨顆粒，從而可以顯著提升電池容量以及電池的循環(huán)性能。外殼層包覆內(nèi)核，外殼層包括軟碳層和各向同性微粒，各向同性微粒嵌入軟碳層，各向同性微粒和軟碳層共同在表面形成一個(gè)包覆層，各項(xiàng)同性微粒也是一種石墨材料，該材料的各項(xiàng)同性較高，鋰離子可以更高效的嵌入到包覆層中，因此，該外殼復(fù)合包覆層可以顯著增加了負(fù)極材料顆粒表面的脫嵌鋰通道，有助于li+快速的界面?zhèn)鬏?，從而有效提升?fù)極材料快充特性。由此，采用該負(fù)極材料制備的電池不僅具有高容量，而且具有優(yōu)異的快充的性能和循環(huán)性能。

8、另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的負(fù)極材料還可以具有如下技術(shù)特征：

9、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硬碳石墨顆粒與所述硅基顆粒的質(zhì)量比為(100～75)：(10～1)。由此，負(fù)極材料制備的電池具有大倍率充電能力。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硅基顆粒與所述軟碳層的質(zhì)量比為(10～1)：(15～1)。由此，可以提高電池的比容量和循環(huán)性能。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述內(nèi)核與所述各向同性微粒的質(zhì)量比為(100～80)：(20～1)。由此，可以提高電池的快充性能。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述石墨材料和所述多孔硬碳層的質(zhì)量比為(80～90)：(20～10)。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硅基顆粒的粒徑為1μm-10μm。由此，可以提高電池的比容量和循環(huán)性能。

14、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述各向同性微粒的粒徑為100nm～500nm。由此，可以提高電池的快充性能。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述各向同性微粒包括中間相碳微球和固體瀝青中的至少之一。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述外殼層的厚度為100nm～600nm。由此，可以提高電池的快充性能。

17、本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備上述負(fù)極材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

18、(1)將石墨材料前驅(qū)體和硬碳材料前驅(qū)體混合進(jìn)行第一碳化處理后再石墨化處理，以便得到硬碳石墨顆粒；

19、(2)將所述硬碳石墨顆粒、硅基材料和粘結(jié)劑混合進(jìn)行負(fù)壓低溫熔融造粒，以便得到二次復(fù)合顆粒；

20、(3)將所述二次復(fù)合顆粒和各向同性微?；旌系诙蓟幚?，以便得到負(fù)極材料。

21、根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備負(fù)極材料的方法，首先將石墨材料前驅(qū)體和硬碳材料前驅(qū)體混合后進(jìn)行第一碳化處理后再石墨化處理，第一碳化處理使硬碳材料前驅(qū)體在高溫下由固相變?yōu)橐合?，進(jìn)而包覆在石墨材料前驅(qū)體表面，形成一層致密的硬碳包覆層，同時(shí)，石墨材料前驅(qū)體在高溫下可以除去材料中的灰分和揮發(fā)組分，在揮發(fā)組分排出的過程中，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的包覆層即多孔硬碳層。石墨化處理過程中石墨材料前驅(qū)體在高溫下會(huì)形成層狀石墨材料，而多孔硬碳層由于難石墨化，石墨材料表面仍然會(huì)保留一層具有多孔結(jié)構(gòu)的硬碳層，從而得到硬碳石墨顆粒。多孔硬碳層包覆石墨材料的結(jié)構(gòu)可以使離子可以快速的嵌入或脫出，因而上述硬碳石墨顆粒使電池具有大倍率充電能力。然后將硬碳石墨顆粒、硅基材料和粘結(jié)劑混合進(jìn)行負(fù)壓低溫熔融造粒制備二次復(fù)合顆粒，低溫下粘結(jié)劑會(huì)熔融且在負(fù)壓狀態(tài)下粘結(jié)劑會(huì)充分浸潤(rùn)到固體顆粒中去，能夠有效的填補(bǔ)顆粒之間的孔隙，從而使硬碳石墨顆粒和硅基材料粘接更致密，進(jìn)而使二次復(fù)合顆粒的振實(shí)密度更高，可以有效的改善加工性能，同時(shí)復(fù)合顆粒也可以有效降低硅顆粒在循環(huán)過程中的膨脹問題，硅基顆粒緊密鄰接硬碳石墨顆粒，從而可以顯著提升電池容量以及電池的循環(huán)性能。將二次復(fù)合顆粒和各向同性微?；旌系诙蓟幚?，因?yàn)槎螐?fù)合顆粒中含有一定比例的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑會(huì)在第二碳化溫度下熔融，因而就會(huì)在二次復(fù)合顆粒(硬碳石墨顆粒和硅基材料復(fù)合顆粒)表面形成一層軟碳層，且各向同性微粒嵌入軟碳層，各向同性微粒和軟碳層共同在表面形成一個(gè)包覆層，各項(xiàng)同性微粒也是一種石墨材料，該材料的各項(xiàng)同性較高，鋰離子可以更高效的嵌入到包覆層中，因此，該外殼層顯著增加了負(fù)極材料顆粒表面的脫嵌鋰通道，有助于li+快速的界面?zhèn)鬏?，從而有效提升?fù)極材料快充特性。由此，采用該方法可以制備得到容量高、快充性能和循環(huán)性能優(yōu)異的負(fù)極材料。具體地，得到的負(fù)極材料的粒度d50為7μm～15μm，振實(shí)密度不小于1g/cm3，比表面積不大于2m2/g。

22、另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備負(fù)極材料的方法還可以具有如下技術(shù)特征：

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述石墨材料前驅(qū)體的dv50為5μm～20μm。由此，可以提高負(fù)電池的容量。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述石墨材料前驅(qū)體包括石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦、天然石墨和鱗片石墨中的至少之一。

25、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硬碳材料前驅(qū)體包括酚醛樹脂、糠醇樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、淀粉和糖類有機(jī)物中的至少之一。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述第一碳化處理的溫度為1000℃～1300℃，所述第一碳化處理的時(shí)間為10h～20h。由此，可以將硬碳材料前驅(qū)體碳化形成碳化層。

27、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述石墨化處理的溫度為2800℃～3000℃，所述石墨化處理的時(shí)間為24h～48h。由此，可以將石墨材料前驅(qū)體石墨化。

28、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述負(fù)壓低溫熔融造粒的壓強(qiáng)為0～-0.8mpa，溫度為300℃～700℃，造粒時(shí)間為6h～12h。由此，可以提高負(fù)極材料的容量和快充性能。

29、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑包括石油瀝青和煤瀝青中的至少之一。

30、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述第二碳化處理的溫度為1200℃～1400℃，所述第二碳化處理的時(shí)間為10h～20h。由此，可以提高電池的快充性能。

31、本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種負(fù)極極片。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，負(fù)極極片包括上述負(fù)極材料或采用上述方法制備的負(fù)極材料。由此，采用該負(fù)極極片制備的電池具有高的容量以及優(yōu)異的快充性能和循環(huán)性能。

32、本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該電池包括上述負(fù)極極片。由此，該電池具有高的容量、優(yōu)異的快充性能和循環(huán)性能。具體地，該電池的首次容量350mah/g～500mah/g之間，首次效率大于90％。

33、本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。