本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有可控多級孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球能源轉(zhuǎn)型的推進，氫能作為一種來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的二次能源，能夠很好地解決光伏、風力等可再生能源的時空不穩(wěn)定性、波動性，幫助可再生能源大規(guī)模消納，實現(xiàn)電網(wǎng)大規(guī)模調(diào)峰和跨季節(jié)、跨地域儲能，成為連接可再生能源和用戶的橋梁。

2、氫燃料電池通過電化學反應(yīng)將氫氣及氧氣中蘊含的化學能直接轉(zhuǎn)換為電能，擺脫了傳統(tǒng)熱機的卡諾循環(huán)限制，是一種高效的能源轉(zhuǎn)換裝置，但過高的成本是其難以實現(xiàn)大規(guī)模發(fā)展的瓶頸。陰極氧還原催化劑中大量使用的pt等貴金屬資源有限，價格高昂，使得催化劑成為燃料電池核心電堆中成本最高的材料之一。因此，開發(fā)低鉑載量或非鉑材料體系以降低燃料電池成本是未來的發(fā)展方向。近幾年，過渡金屬-氮-碳材料在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出不俗的性能，使用其替代現(xiàn)有pt基催化劑將大幅降低成本，但過渡金屬-氮-碳材料體系需要盡可能提高活性位點密度，而最為理想的情況高原子利用率的單分散活性金屬位點在高比表面積的富微孔結(jié)構(gòu)條件下充分暴露，合適的介孔結(jié)構(gòu)使氧氣在各種工況下均能順暢的傳遞至活性位點表面，進一步提高燃料電池性能。目前，大部分過渡金屬-氮-碳材料體系的孔徑單一(介孔或微孔)且孔結(jié)構(gòu)不可控，活性位點無法兼具最大程度地暴露和高效物質(zhì)傳輸效率需求，從而影響其催化性能。此外，常見的過渡金屬-氮-碳材料制備方法繁瑣，耗時長，一致性差。

3、因此，開發(fā)具有可控多級孔結(jié)構(gòu)且高活性的氧還原催化劑是燃料電池發(fā)展的重要方向。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種具有可控多級孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述氧還原催化劑具有高比表面積的微-介孔復(fù)合多級孔結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)可調(diào)可控，并含有單分散形式的金屬原子，因此具有高的電化學活性面積和氧還原半波電勢。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思為：本發(fā)明以有機酸鎂鹽(如檸檬酸鎂)和金屬酞菁為制備原料，利用富含me-nx(金屬-氮)位點的廉價金屬酞菁作為金屬源、氮源及部分碳源，有機酸鎂鹽作為碳源，在熱處理過程中產(chǎn)生大量微孔，經(jīng)酸溶液刻蝕后產(chǎn)生高比表面積的微-介孔復(fù)合多級孔結(jié)構(gòu)，促進活性位點的暴露并降低氧氣傳輸至活性位點阻力；同時，利用毫秒級焦耳脈沖可控升降溫，實現(xiàn)氧化鎂粒徑可調(diào)可控，并抑制金屬原子在持續(xù)高溫下的團聚，使金屬原子以高利用率的單分散形式存在；多級復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與單分散形式存在的金屬原子在酸性電解液中表現(xiàn)出良好的氧還原活性。

3、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一方面提供了一種氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將有機酸鎂鹽與金屬酞菁混合，得混合粉末；

5、(2)在惰性氣氛下，將所述混合粉末進行焦耳脈沖熱處理；

6、(3)將經(jīng)步驟(2)處理的產(chǎn)物浸泡于酸溶液中，攪拌、抽濾、烘干，得所述氧還原催化劑。

7、具體地，本發(fā)明的氧還原催化劑在制備時，首先將有機酸鎂鹽與金屬酞菁混合均勻，利用混合前驅(qū)體自身的導電性，在惰性氣氛下進行焦耳脈沖熱處理；然后將得到的產(chǎn)物浸泡于酸溶液中，干燥后獲得具有多級孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑。

8、在此制備過程中，一方面金屬酞菁作為金屬源、氮源和部分碳源，其中的金屬原子與單原子配位，并在毫秒級焦耳脈沖熱的高溫作用下，有效避免金屬原子在持續(xù)高溫條件下的團聚，形成高效m-nx活性位點，金屬原子以原子利用率較高的單分散形式存在，從而提高氧還原催化劑的活性；另一方面，有機酸鎂鹽作為碳源，經(jīng)熱處理后產(chǎn)生大量微孔(孔徑小于2nm)，大大提高催化劑的比表面積，有利于表面活性位點充分暴露，對氧氣反應(yīng)量需求不高的小電流密度工況是有較大幫助；有機酸鎂鹽經(jīng)焦耳脈沖熱處理后，原位生成氧化鎂模板，經(jīng)酸溶液刻蝕后，形成介孔(孔徑為2-50nm)，有利于活性位點的暴露，并可使氧氣順暢傳輸至介孔內(nèi)的活性位點處，尤其是對氧氣反應(yīng)量需求較大的大電流密度工況，可有效提高氧還原活性；微孔和介孔的綜合作用，使活性位點得到了最大程度的暴露，降低氧傳質(zhì)阻力，有助于氧氣順暢傳輸至孔內(nèi)的活性位點，并可覆蓋各種發(fā)電工況對氧傳輸?shù)男枨蟆?/p>

9、此外，利用毫秒級焦耳脈沖升降溫，可通過改變焦耳加熱參數(shù)，以實現(xiàn)對氧化鎂粒徑的可調(diào)可控，使制備的催化劑的應(yīng)用更為靈活，且一致性也更高。

10、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述金屬酞菁選自酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁鎳、酞菁銅、酞菁鋅中的至少一種。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述有機酸鎂鹽包括檸檬酸鎂和/或檸檬酸鎂的水合物；進一步優(yōu)選地，所述有機酸鎂鹽為九水合檸檬酸鎂。

12、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述有機酸鎂鹽與所述金屬酞菁的質(zhì)量比為(15-35)：1；進一步優(yōu)選地，所述有機酸鎂鹽與所述金屬酞菁的質(zhì)量比為(20-35)：1。

13、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述混合的方式采用研磨，所述研磨的時間為10-30min。

14、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述焦耳脈沖熱處理的工藝參數(shù)為：脈沖電流100-300a，脈沖次數(shù)2-6次，脈沖間隔時間3-15s，冷卻循環(huán)水溫度5-15℃。

15、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述惰性氣氛為氬氣氣氛或氮氣氣氛。

16、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述酸溶液包括鹽酸，所述鹽酸的濃度為5-10mol/l。

17、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述攪拌的時間為8-24小時，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為150-300rpm。

18、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述烘干的溫度為50-90℃，所述烘干的時間為8-24小時。

19、本發(fā)明的第二方面提供了一種氧還原催化劑，采用上述氧還原催化劑的制備方法制得。

20、優(yōu)選地，所述氧還原催化劑具有多級孔結(jié)構(gòu)，并含有金屬單原子位點；所述多級孔結(jié)構(gòu)包括介孔和微孔。

21、具體地，本發(fā)明的氧還原催化劑為具有微孔和介孔的多級孔過渡金屬基碳材料，多級孔既能保證反應(yīng)物氧氣順暢傳遞至活性位點表面，而且能最大程度地提高活性位點暴露，增加有效活性位點密度和電化學活性面積，更有利于提高氧還原半波電勢和電化學活性面積。

22、本發(fā)明的第三方面提供了上述氧還原催化劑的應(yīng)用。

23、具體地，所述應(yīng)用包括燃料電池，所述燃料電池包括上述氧還原催化劑。

24、優(yōu)選地，所述氧還原催化劑在燃料電池中酸性電解液中的應(yīng)用。

25、優(yōu)選的，所述酸性電解液為hclo4。

26、優(yōu)選的，所述hclo4的濃度為0.05-0.2mol/l。

27、本發(fā)明的上述技術(shù)方案相對于現(xiàn)有技術(shù)，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點：

28、(1)本發(fā)明的氧還原催化劑在制備時，以金屬酞菁作為金屬源、氮源和部分碳源，借助毫秒級焦耳脈沖熱，避免了金屬原子在持續(xù)高溫條件下的團聚，使金屬原子以原子利用率較高的單分散形式存在，從而提高氧還原催化劑的活性；以檸檬酸鎂作為碳源，經(jīng)熱處理后產(chǎn)生大量微孔，大大提高催化劑的比表面積，有利于表面活性位點充分暴露；并利用鹽酸對原位生成的氧化鎂模板進行刻蝕產(chǎn)生介孔，使氧氣順暢傳輸至介孔內(nèi)的活性位點處；微孔和介孔的多級孔綜合作用，使活性位點得到了最大程度的暴露，降低氧傳質(zhì)阻力，使氧氣順暢地傳輸至孔內(nèi)的活性位點，實現(xiàn)氧還原催化劑高的電化學活性面積和氧還原半波電勢，并可覆蓋各種發(fā)電工況對氧傳輸?shù)男枨蟆?/p>

29、(2)本發(fā)明制備的氧還原催化劑，具有微-介孔多級孔結(jié)構(gòu)，并含有單分散形式的金屬原子；因此，不僅具有優(yōu)異的氧還原催化性能，在酸性電解液中的氧還原半波電勢可達0.78v，而且具有高的電化學活性面積，雙電層電容可達45.7mf?cm-2。

30、(3)本發(fā)明利用毫秒級焦耳脈沖升降溫，可通過改變焦耳加熱參數(shù)，實現(xiàn)對氧化鎂粒徑的可調(diào)可控，使制備的催化劑的應(yīng)用更為靈活，且一致性也更高。同時，整個制備過程均未使用溶劑，制備方法簡單環(huán)保，重復(fù)性好。