本發(fā)明屬于鋰離子電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚烯烴鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)汽車(chē)工業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國(guó)都在積極開(kāi)展采用清潔能源的電動(dòng)汽車(chē)。其中，鋰離子電池是電動(dòng)汽車(chē)主要的動(dòng)力來(lái)源。另外，鋰離子電池在3c、儲(chǔ)能、動(dòng)力等領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛。隔膜是鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料之一，其作用是將正極與負(fù)極材料隔開(kāi)、容許離子通過(guò)、阻止電子通過(guò)。隔膜的性能決定了電極的界面結(jié)構(gòu)、電池的內(nèi)阻和注液量等，進(jìn)而影響電池的倍率、循環(huán)及安全性能等特性。聚烯烴鋰離子電池隔膜的常見(jiàn)生產(chǎn)方法有濕法和干法，而干法又分干法單拉和雙拉。近兩年伴隨著動(dòng)力電池市場(chǎng)的興起，濕法隔膜及其涂覆隔膜在國(guó)內(nèi)愈發(fā)火熱，甚至有很多業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為其將主導(dǎo)未來(lái)動(dòng)力電池隔膜市場(chǎng)，其實(shí)濕法隔膜有一些弱點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間使用后容易引發(fā)動(dòng)力電池安全隱患。比如：濕法隔膜的熱關(guān)閉溫度及破膜溫度較低，熱收縮較大等將導(dǎo)致所生產(chǎn)的鋰離子電池安全性能降低；濕法隔膜的孔徑普遍較小，難以保障其高透氣性；濕法隔膜成本較高，所使用的萃取劑易污染環(huán)境。干法單拉制作的隔膜兩個(gè)方向上的力學(xué)性能差別較大，厚度的均勻性和一致性沒(méi)有干法雙拉好。干法雙拉生產(chǎn)的隔膜熱穩(wěn)定性較好、工藝簡(jiǎn)單且無(wú)污染。而干法單拉和雙拉的共同缺陷就是孔隙率調(diào)整范圍較小、孔徑不均勻等，但只要解決了此缺陷，盡量縮小其與濕法隔膜這方面的差距，干法雙拉的應(yīng)用前景還是很好的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述技術(shù)難題，提供一種聚烯烴鋰離子電池隔膜，對(duì)干法雙拉鋰離子電池隔膜孔徑的均勻性有較大的改善。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于上述聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種聚烯烴鋰離子電池隔膜，由下述原料制備而成：聚烯烴樹(shù)脂、成核劑、抗氧劑和偶聯(lián)劑。

所述原料的質(zhì)量配比為：成核劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.001～10:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.001～5:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.0001～0.003:100。

所述聚烯烴樹(shù)脂采用不同分子量的聚丙烯或幾種聚丙烯的混合物。

所述聚丙烯的分子量mw為28～32萬(wàn)，分子量分布系數(shù)為7.5～8.5。

所述成核劑采用芳香胺類(lèi)化合物、第iia族金屬元素鹽類(lèi)與二元羧酸的雙組分復(fù)合物或合成物、稀土類(lèi)化合物或聚合物型成核劑。

所述芳香胺類(lèi)化合物為2,6-苯二甲酸環(huán)己酰胺或n,n’-二環(huán)己基-2,6-萘二酰胺。

所述稀土類(lèi)化合物為硬脂酸鑭與硬脂酸復(fù)合物，硬脂酸鑭與硬脂酸的質(zhì)量配比為6:4。

所述抗氧劑采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯。

所述偶聯(lián)劑采用鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑或超分散劑。

一種用于上述聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

a.原料的混配：按所述配比分別取聚烯烴樹(shù)脂、成核劑、抗氧劑、偶聯(lián)劑并混合均勻后通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行塑化，制得混合料備用，其中，擠出塑化溫度為180～280℃；

b.鑄片：將所述混合料經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行塑化后送至冷輥鑄片機(jī)鑄成厚片備用，其中冷輥溫度為30～150℃，膜片在冷輥停留時(shí)間控制在1～10分鐘，厚片的厚度控制在50μm～200μm；

c.縱向拉伸：將所述厚片在30～130℃預(yù)熱0.1～5分鐘經(jīng)過(guò)縱向拉伸，然后在80～150℃熱定型0.1～10分鐘，其中拉伸倍數(shù)為1.5～8.0；

d.橫向拉伸：將步驟c得到的膜片在30～140℃下經(jīng)過(guò)橫向拉伸，然后在80～153℃下熱定型0.1～10分鐘，即得到鋰離子電池隔膜產(chǎn)品，其中拉伸倍率為1.5～5。

本發(fā)明中的聚烯烴鋰離子電池隔膜是通過(guò)在聚丙烯樹(shù)脂原材料中添加成核劑、抗氧劑、偶聯(lián)劑制得。選用聚丙烯樹(shù)脂，制得的鋰離子電池隔膜具有較高的耐電解液腐蝕性，較高的安全性；添加成核劑，便于在聚丙烯樹(shù)脂結(jié)晶時(shí)得到更多的β晶型；添加抗氧劑，可以防止在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生熱降解和氧化降解，使得鋰離子電池隔膜在使用過(guò)程中有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的安全性；添加偶聯(lián)劑，使得成核劑和聚丙烯樹(shù)脂結(jié)合的更加緊密，最終制得的鋰離子電池隔膜孔隙分布更加均勻，厚度分布更加均勻。通過(guò)聚烯烴樹(shù)脂、成核劑、抗氧劑和偶聯(lián)劑的綜合作用，并進(jìn)行雙向拉伸，既保留了現(xiàn)有干法雙拉工藝的隔膜熱穩(wěn)定性較好、工藝簡(jiǎn)單且無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了干法雙拉工藝隔膜孔隙率調(diào)整范圍較小、孔徑不均勻等等缺陷，使得鋰離子電池隔膜的機(jī)械性能和安全性大大提高。

本發(fā)明中生產(chǎn)聚烯烴鋰離子電池隔膜采用的是雙向拉伸，相對(duì)于單向拉伸來(lái)說(shuō)，本發(fā)明在橫向也進(jìn)行了拉伸，使所制得的隔膜橫向也具有更好的機(jī)械性能，安全性能更高了。

本發(fā)明的聚烯烴鋰離子電池隔膜通過(guò)聚烯烴樹(shù)脂、成核劑、抗氧劑和偶聯(lián)劑協(xié)同作用，并結(jié)合本發(fā)明的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：

1）工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)污染；

2）厚度均勻性和一致性較好，隔膜的厚度極差可達(dá)±1.0μm；

3）隔膜熱穩(wěn)定性好，隔膜的熱收縮率縱向熱收縮可達(dá)0.3、縱向熱收縮可達(dá)0.1；

4）隔膜孔徑適中，孔徑均勻性較好，孔隙率最高可達(dá)65%、孔徑最小可達(dá)0.05～0.08μm；

5）隔膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，縱向拉伸強(qiáng)度可達(dá)166mpa、橫向拉伸強(qiáng)度可達(dá)40mpa。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明：

圖1是本發(fā)明所制得鋰離子電池隔膜比較經(jīng)典的孔徑分布圖；

圖2是實(shí)施例一所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖3是實(shí)施例二所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖4是實(shí)施例三所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖5是實(shí)施例四所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖6是實(shí)施例五所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖7是實(shí)施例六所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的聚烯烴鋰離子電池隔膜，由聚烯烴樹(shù)脂、成核劑、抗氧劑和偶聯(lián)劑四種原料制備而成，各組分原料的質(zhì)量配比可以?。撼珊藙?聚烯烴樹(shù)脂＝0.001～10:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.001～5:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.0001～0.003:100。所述聚烯烴樹(shù)脂可采用不同分子量的聚丙烯或幾種聚丙烯的混合物或聚乙烯，所述聚丙烯的分子量mw在10萬(wàn)～100萬(wàn)之間，分子量分布系數(shù)在2.0～10.0之間，本發(fā)明中聚丙烯的分子量mw取值范圍在28～32萬(wàn)之間比較適宜，最佳分子量分布系數(shù)為7.5～8.5。所述成核劑可采用芳香胺類(lèi)化合物、第iia族金屬元素鹽類(lèi)與二元羧酸的雙組分復(fù)合物或合成物、稀土類(lèi)化合物或聚合物型成核劑。其中：芳香胺類(lèi)化合物可采用2,6-苯二甲酸環(huán)己酰胺或n,n’-二環(huán)己基-2,6-萘二酰胺；第iia族金屬元素鹽類(lèi)與二元羧酸的雙組分復(fù)合物可采用庚二酸與硬脂酸鈣復(fù)合物或庚二酸與氫氧化鈣復(fù)合物，復(fù)合物中庚二酸與硬脂酸鈣或庚二酸與氫氧化鈣的質(zhì)量配比可為1:1。第iia族金屬元素鹽類(lèi)與二元羧酸的合成物可采用庚二酸鈣、鄰苯二甲酸鈣、丙二酸鈣或辛二酸鈣等。所述稀土類(lèi)化合物可采用硬脂酸鑭與硬脂酸復(fù)合物，硬脂酸鑭與硬脂酸的質(zhì)量配比為6:4。所述抗氧劑可采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯。所述偶聯(lián)劑可采用鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑或超分散劑。

本發(fā)明聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法是：首先進(jìn)行原料的混配，即按所述配比分別取聚烯烴樹(shù)脂、成核劑、抗氧劑、偶聯(lián)劑并混合均勻后通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行塑化，制得混合料備用，其中塑化溫度可在180～280℃之間；而后再進(jìn)行鑄片，將混合料經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行塑化后送至冷輥鑄片機(jī)，鑄片溫度可在30～150℃之間，并在冷輥停留1～10分鐘，鑄成厚片備用，其中厚片的厚度可根據(jù)最終所生產(chǎn)隔膜厚度規(guī)格確定，一般在50μm～200μm之間；然后對(duì)鑄得的后片進(jìn)行雙向拉伸，其中：縱向拉伸可將厚片在30～130℃下預(yù)熱0.1～5分鐘后進(jìn)行縱向拉伸，拉伸倍率可為1.5～8.0，縱向拉伸后應(yīng)在80～150℃下熱定型0.1～10分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在30～140℃下預(yù)熱0.1～5分鐘后進(jìn)行橫向拉伸，拉伸倍率為1.5～5，最后在80～153℃下熱定型0.1～10分鐘，即得到鋰離子電池隔膜產(chǎn)品。

本發(fā)明所制得的隔膜的孔徑分布比較均勻，孔徑大小適中，可保證所生產(chǎn)鋰離子電池各項(xiàng)性能的一致性。

實(shí)施例一

本發(fā)明的聚烯烴鋰離子電池隔膜，由聚烯烴樹(shù)脂、成核劑、抗氧劑和偶聯(lián)劑四種原料制備而成，各組分原料的質(zhì)量配比可以?。撼珊藙?聚烯烴樹(shù)脂＝10:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝5:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.003:100。所述的分子量mw取值范圍在28.5～30.5萬(wàn)之間，分子量分布系數(shù)為8.5。成核劑采用庚二酸鈣，抗氧劑采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶聯(lián)劑采用鈦酸酯偶聯(lián)劑。

本實(shí)施方式聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法是：首先進(jìn)行原料的混配，即按所述配比分別取聚丙烯、庚二酸鈣、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑并混合均勻后通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行塑化，制得混合料備用，其中塑化溫度為200℃；而后再進(jìn)行鑄片，將混合料經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行塑化后送至冷輥鑄片機(jī)，鑄片溫度為130℃，并在冷輥停留5分鐘，鑄成厚片備用，其中厚片的厚度為160μm；然后對(duì)鑄得的后片進(jìn)行雙向拉伸，其中：縱向拉伸可將厚片在130℃下預(yù)熱4分鐘后進(jìn)行縱向拉伸，拉伸倍率為5.0，縱向拉伸后應(yīng)在150℃下熱定型10分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在140℃下預(yù)熱5分鐘后進(jìn)行橫向拉伸，拉伸倍率為3.0，最后在153℃下熱定型10分鐘，即得到鋰離子電池隔膜產(chǎn)品，將得到的隔膜進(jìn)行收卷、分切，然后包裝入庫(kù)即可。

實(shí)施例二

本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實(shí)施例一基本相同，其區(qū)別在于：成核劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.001:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.001:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.0001:100。聚丙烯的分子量mw取值范圍在28～29萬(wàn)之間，最佳分子量分布系數(shù)為7.5。成核劑可采用丙二酸鈣，抗氧劑可采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶聯(lián)劑可采用硅烷偶聯(lián)劑。

本實(shí)施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實(shí)施例一基本相同，區(qū)別在于：原料的混配在聚丙烯樹(shù)脂中加入丙二酸鈣、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶聯(lián)劑；塑化溫度為180℃；鑄片溫度為30℃，在冷輥停留時(shí)間為1分鐘；厚片的厚度為50μm；將厚片在30℃下預(yù)熱0.1分鐘后進(jìn)行縱向拉伸，拉伸倍率為1.5；縱向拉伸后在80℃下熱定型0.1分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在30℃下預(yù)熱0.1分鐘后進(jìn)行橫向拉伸，拉伸倍率為1.5，最后在80℃溫度下熱定型0.1分鐘即得本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實(shí)施例三

本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實(shí)施例一基本相同，其區(qū)別在于：成核劑:聚烯烴樹(shù)脂＝8:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝4:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.0025:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍在29～31萬(wàn)之間，分子量分布系數(shù)為8；成核劑采用鄰苯二甲酸鈣，抗氧劑采用β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯，偶聯(lián)劑采用鋁酸酯偶聯(lián)劑。

本實(shí)施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實(shí)施例一基本相同，區(qū)別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹(shù)脂中加入鄰苯二甲酸鈣、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑；塑化溫度為230℃；鑄片溫度為100℃，在冷輥停留時(shí)間為8分鐘，厚片的厚度為180μm；縱向拉伸將厚片在120℃下預(yù)熱3分鐘了，拉伸倍率為4.0，縱向拉伸后在130℃下熱定型8分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在120℃下預(yù)熱4分鐘后進(jìn)行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為4.0，最后在130℃溫度下熱定型8分鐘即得本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實(shí)施例四

本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實(shí)施例一基本相同，其區(qū)別在于：成核劑:聚烯烴樹(shù)脂＝4:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.8:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.0003:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍在28～29萬(wàn)之間，分子量分布系數(shù)為7.6；成核劑采用硬脂酸鑭與硬脂酸復(fù)合物，硬脂酸鑭與硬脂酸的質(zhì)量配比為6:4，抗氧劑采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶聯(lián)劑可采用硅烷偶聯(lián)劑。

本實(shí)施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實(shí)施例一基本相同，區(qū)別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹(shù)脂中加入硬脂酸鑭與硬脂酸復(fù)合物、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶聯(lián)劑；塑化溫度為240℃；鑄片溫度為50℃，在冷輥停留時(shí)間為3分鐘，厚片的厚度為100μm；將厚片在50℃下預(yù)熱3分鐘后進(jìn)行縱向拉伸，拉伸倍率為3.0，縱向拉伸后在90℃下熱定型4分鐘；將縱向拉伸得到的膜片在50℃下預(yù)熱3分鐘后進(jìn)行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為2.5，最后熱定型溫度為90℃，熱定型時(shí)間為3分鐘即得本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實(shí)施例五

本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實(shí)施例一基本相同，其區(qū)別在于：成核劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.1:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.1:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.001:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍為30～32萬(wàn)，分子量分布系數(shù)為7.8；；成核劑；采用辛二酸鈣；抗氧劑采用β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯；偶聯(lián)劑采用超分散劑。

本實(shí)施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實(shí)施例一基本相同，區(qū)別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹(shù)脂中加入辛二酸鈣、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、超分散劑；；塑化溫度為280℃；鑄片溫度為150℃，在冷輥停留時(shí)間為10分鐘，厚片的厚度為200μm；將厚片在80℃下預(yù)熱1分鐘后進(jìn)行縱向拉伸，縱向拉伸倍率為8.0，縱向拉伸后在80℃下熱定型2分鐘；將縱向拉伸得到的膜片在70℃下預(yù)熱52分鐘進(jìn)行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為5；最后在80℃下熱定型2分鐘即得本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實(shí)施例六

本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實(shí)施例一基本相同，其區(qū)別在于：成核劑:聚烯烴樹(shù)脂＝6:100、抗氧劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.5:100、偶聯(lián)劑:聚烯烴樹(shù)脂＝0.0005:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍在29～32萬(wàn)之間，分子量分布系數(shù)為7.9；成核劑采用庚二酸鈣，抗氧劑采用β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯，偶聯(lián)劑采用鈦酸酯偶聯(lián)劑。

本實(shí)施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實(shí)施例一基本相同，區(qū)別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹(shù)脂中加入庚二酸鈣、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑；塑化溫度為270℃；鑄片溫度為70℃，并在冷輥停留1～106分鐘，厚片的厚度為150μm；厚片在60℃下預(yù)熱1.5分鐘后進(jìn)行縱向拉伸，縱向拉伸倍率為3.5，縱向拉伸后在110℃下熱定型2.5分鐘；將縱向拉伸得到的膜片在55℃下預(yù)熱2.8分鐘后進(jìn)行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為2.8，最后在110℃下熱定型4分鐘即得本實(shí)施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

附表一反應(yīng)了上述實(shí)施例所制得的鋰離子電池隔膜所對(duì)應(yīng)的各項(xiàng)性能參數(shù)，包括厚度、孔隙率、孔徑、拉伸強(qiáng)度、熱收縮等。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的聚烯烴鋰離子電池隔膜厚度均勻性和一致性較好，隔膜的厚度極差可達(dá)±1.0μm；隔膜熱穩(wěn)定性好，隔膜的熱收縮率縱向熱收縮可達(dá)0.3、縱向熱收縮可達(dá)0.1；隔膜孔徑適中，孔徑均勻性較好，孔隙率最高可達(dá)65%、孔徑最小可達(dá)0.05～0.08μm；機(jī)械強(qiáng)度高，縱向拉伸強(qiáng)度可達(dá)166mpa、橫向拉伸強(qiáng)度可達(dá)40mpa。圖2-圖7的sem電鏡圖片也反映了該隔膜隔膜孔徑適中，孔徑均勻性較好

附表一：