本發(fā)明涉及性能穩(wěn)定、高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備、應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種通過(guò)引入硫氰銨來(lái)調(diào)控電池的效率與穩(wěn)定性，在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率而倍受關(guān)注。當(dāng)前，報(bào)道鈣鈦礦電池實(shí)驗(yàn)最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)20％(yangws,nohjh,jeonnj,etal.high-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange.science,2015:aaa9272)。但是，ch3nh3pbx3(鹵素)鈣鈦礦層在潮濕空氣中的穩(wěn)定性差，需要在濕度低的惰性氣體環(huán)境制備，而惰性氣體手套箱組價(jià)格昂貴。而如果能直接在潮濕的空氣中制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，不僅可以降低電池的成本，而且制備過(guò)程中操作方便。
硫氰根(scn)是一種性能穩(wěn)定的類鹵素離子，離子半徑與i-相近，化學(xué)特性與鹵素離子相似，而且scn-pb作用比i-pb作用更強(qiáng)，故ch3nh3pbi3-x(scn)x結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定(q.jiang,d.rebollar,j.gong,e.l.piacentino,c.zheng,t.xu,angew.chem.int.ed.,2015,54,7617，對(duì)比文獻(xiàn)1)，在高溫?zé)Y(jié)制備的tio2多孔膜上，首次制備了效率達(dá)到8.1％的ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。有課題組采用scn部分取代ch3nh3pbi3分子中的i，發(fā)現(xiàn)直接在潮濕空氣中，采用500℃高溫?zé)Y(jié)的多孔tio2膜可制備效率達(dá)到15.1％的鈣鈦礦電池(q.tai,p.you,h.sang,z.liu,c.hu,h.l.w.chan,f.yan,nat.commun.,2016,7,11105，對(duì)比文獻(xiàn)2)，而且制備的電池穩(wěn)定性與ch3nh3pbi3電池相比有提高。但是其光電轉(zhuǎn)換效率與純鹵素基的鈣鈦礦電池的相比還有差距，有待進(jìn)一步提高；同時(shí)其制備過(guò)程需要經(jīng)過(guò)500℃的高溫?zé)Y(jié)形成多孔tio2膜，制備工藝較為復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過(guò)引入硫氰銨在潮濕空氣中制備高效率平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，其制備工藝簡(jiǎn)單，且有效提高了制得的鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。
一種通過(guò)引入硫氰銨在潮濕空氣中制備高效率ch3nh3pbi3-x(scn)x基平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，包括以下步驟：
s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；
s2：在清潔的fto導(dǎo)電玻璃上沉積tio2膠體制備tio2致密層；
s3：配制濃度為0.3～0.6g/mlpb(scn)2的甲基亞砜溶液，然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質(zhì)量比為0.5-5％；
s4：在步驟s2所制得的樣品上旋涂步驟s3配制的溶液，在85-95℃下熱處理后得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液；重復(fù)旋涂4-8次后，在75-85℃下熱處理15-25min所制得的薄膜，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上制備空穴傳導(dǎo)層；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所制得的樣品上蒸鍍一層銀電極，即得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的一種通過(guò)引入硫氰銨在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)該制備方法屬于溶液法，操作簡(jiǎn)單，容易控制；且整個(gè)平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池都是在低溫下制備的，最高熱處理溫度不超過(guò)200℃。
(2)ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層是在高濕度的潮濕空氣中制備的，無(wú)需低濕度的惰性氣體環(huán)境，操作簡(jiǎn)單、方便，不依賴昂貴的手套箱組。
(3)通過(guò)引入nh4scn有效提高ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦層電池的光電效率；nh4scn的引入使電池的效率由12.5％提高到15.6％，可見，nh4scn的添加對(duì)提高電池的光電效率作用，而且隨著工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，電池的效率有可能會(huì)進(jìn)一步提高。
(4)nh4scn的引入也大幅度提高電池的穩(wěn)定性；未添加nh4scn的未經(jīng)封裝的簡(jiǎn)單電池在潮濕空氣中放置10天之后，基礎(chǔ)電池的效率下降到初始的約70％；而添加nh4scn的電池效率仍有初始效率的90％，若對(duì)電池進(jìn)行封裝，穩(wěn)定性必將進(jìn)一步提高。
進(jìn)一步，步驟s1中的tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為150-250mm的四氯化鈦溶液得到的。
進(jìn)一步，步驟s2所述的tio2致密層是通過(guò)低溫溶液法制備的，后續(xù)的最高熱處理溫度僅為200℃，詳情如下：將清潔的fto導(dǎo)電玻璃用紫外燈照10～20min后，放入溫度為65～75℃的tio2膠體溶液中浸泡100～120min，之后取出并沖洗后在180～200℃下熱處理20～40min，得到tio2致密層。其中s2中的fto襯底在tio2膠體中的浸泡時(shí)間與濃度有關(guān)，濃度高的時(shí)候可以適當(dāng)減短時(shí)間。
進(jìn)一步，步驟s4中的熱處理工藝為：85-95℃下熱處理25～40min，以揮發(fā)溶劑得到pb(scn)2膜。
進(jìn)一步，步驟s5中的熱處理工藝為：在75-85℃下熱處理15～25min，以生長(zhǎng)鈣鈦礦晶粒。
進(jìn)一步，步驟s6中的空穴傳導(dǎo)層，通過(guò)以下步驟制得：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置6～8h。
進(jìn)一步，步驟s7中的銀電極厚度為80～150nm，并在6×10-6～1×10-8毫托的氣壓下，以1～10nm/min的速度進(jìn)行蒸鍍。
可見，本發(fā)明公開了一種通過(guò)添加nh4scn來(lái)提高低溫溶液法制備的ch3nh3pbi3-x(scn)x基平面鈣鈦礦層太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明還公開了前述任意一種制備方法制備得到的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率超過(guò)14.0％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有如下的有益效果：
(1)光電效率高；nh4scn的引入使電池的效率由12.5％提高到15.6％。
(2)穩(wěn)定性高；nh4scn的引入也大幅度提高電池的穩(wěn)定性；未添加nh4scn的未經(jīng)封裝的簡(jiǎn)單電池在潮濕空氣中放置10天之后，基礎(chǔ)電池的效率下降到初始的約70％；而添加nh4scn的電池效率仍有初始效率的90％，若對(duì)電池進(jìn)行封裝，穩(wěn)定性必將進(jìn)一步提高。
(3)tio2致密層是采用低溫溶液法制備的，而且ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦層是在潮濕空氣中制備的制備，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、容易控制，且不依賴大型設(shè)備成本低。
為了更好地理解和實(shí)施，下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
具體實(shí)施方式
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明以達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及其技術(shù)效果，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明提出的一種通過(guò)引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法及應(yīng)用的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，具體如下。
本發(fā)明的一種通過(guò)引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，包括以下步驟：
s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；
s2：在清潔的fto導(dǎo)電玻璃上沉積tio2膠體制備tio2致密層；
s3：配制濃度為0.3～0.6g/mlpb(scn)2的甲基亞砜溶液，然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質(zhì)量比為0.5-5％；
s4：在步驟s2所制得的樣品上旋涂步驟s3配制的溶液，在85-95℃下熱處理后得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液；重復(fù)旋涂4-8次后，在75-85℃下熱處理15-25min所制得的薄膜，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上制備空穴傳導(dǎo)層；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所制得的樣品上蒸鍍一層銀電極，即得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
具體的，步驟s1中的tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為150-250mm的四氯化鈦溶液得到的。
具體的，步驟s2所述的tio2致密層通過(guò)以下步驟制得：將清潔的fto導(dǎo)電玻璃用紫外燈照10～20min后，放入溫度為65～75℃的tio2膠體溶液中浸泡100～120min，之后取出并沖洗后在180～200℃下熱處理20～40min，得到tio2致密層。
具體的，步驟s4中的熱處理工藝為：85-95℃下熱處理25～40min；步驟s5中的熱處理工藝為：在75-85℃下熱處理15～25min。
具體的，步驟s6中的空穴傳導(dǎo)層，通過(guò)以下步驟制得：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置6～8h。
具體的，步驟s7中的銀電極厚度為80～150nm，熱蒸發(fā)法在熱蒸發(fā)儀中進(jìn)行，并在6×10-6～1×10-8毫托的氣壓下，以1～10nm/min的速度進(jìn)行蒸鍍。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所述的一種潮濕空氣中制備高效率平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法中，除了nh4scn的添加及其用量之外，盡管其他參數(shù)對(duì)制得的電池性能有影響，但不是本發(fā)明的主要發(fā)明目的所在，因此下述實(shí)施例中紫外燈照射時(shí)間、tio2膠體的濃度、tio2膠體溫度、fto導(dǎo)電玻璃在tio2膠體內(nèi)浸泡的時(shí)間、所有熱處理的溫度和時(shí)間等參數(shù)統(tǒng)一采用最優(yōu)值。步驟s7中的熱蒸發(fā)法在熱蒸發(fā)儀中進(jìn)行，并在6×10-6～1×10-8毫托的氣壓下，以1～10nm/min的速度進(jìn)行蒸鍍。
對(duì)比實(shí)施例
本實(shí)施例為對(duì)比實(shí)施例，即步驟s3中不添加量的nh4scn，其它方法步驟與其它實(shí)施例相同。
一種在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，包括如下步驟：
s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；
s2：在清潔的fto導(dǎo)電玻璃上沉積tio2膠體制備tio2致密層；
s3：配制濃度為0.3～0.6g/mlpb(scn)2的甲基亞砜溶液，然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質(zhì)量比為0.5-5％；
s4：在步驟s2所制得的樣品上旋涂步驟s3配制的溶液，在85-95℃下熱處理30min后得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液；重復(fù)旋涂6次后，在75-85℃下熱處理20min所制得的薄膜，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上制備空穴傳導(dǎo)層；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所制得的樣品上蒸鍍一層銀電極，即得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
實(shí)施例1
一種通過(guò)引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，包括如下步驟：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；
s2：將清潔的fto導(dǎo)電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡100min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；
s3：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質(zhì)量比為0.5％；
s4：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂步驟s3配制的溶液，然后在90℃下熱處理30min得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液，重復(fù)旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
在室溫環(huán)境下，使用newport公司的91159太陽(yáng)光模擬器，在光強(qiáng)為100mw/cm2條件下測(cè)試電池，得到摻雜0.5wt％的nh4scn的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉(zhuǎn)換效率為14.4％，未封裝電池10天后測(cè)試，效率仍有原來(lái)的80％?？梢?，與對(duì)比實(shí)施例相比，摻雜后電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都得到明顯提高和改善。
實(shí)施例2
一種通過(guò)引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，包括如下步驟：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；
s2：將清潔的fto導(dǎo)電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡100min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；
s3：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質(zhì)量比為0.5％；
s4：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂步驟s3配制的溶液，然后在90℃下熱處理30min得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液，重復(fù)旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
在室溫環(huán)境下，使用newport公司的91159太陽(yáng)光模擬器，在光強(qiáng)為100mw/cm2條件下測(cè)試電池，得到摻雜3.5wt％的nh4scn的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉(zhuǎn)換效率為15.6％，未封裝電池10天后測(cè)試，效率仍有原來(lái)的90％?？梢姡c對(duì)比實(shí)施例相比，摻雜后電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都得到明顯提高和改善。
實(shí)施例3
一種通過(guò)引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法，包括如下步驟：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；
s2：將清潔的fto導(dǎo)電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡100min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；
s3：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質(zhì)量比為0.5％；
s4：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂步驟s3配制的溶液，然后在90℃下熱處理30min得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液，重復(fù)旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
在室溫環(huán)境下，使用newport公司的91159太陽(yáng)光模擬器，在光強(qiáng)為100mw/cm2條件下測(cè)試電池，得到摻雜5wt％的nh4scn的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉(zhuǎn)換效率為14.1％，未封裝電池10天后測(cè)試，效率仍有原來(lái)的85％?？梢姡c對(duì)比實(shí)施例相比，摻雜后電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都得到明顯提高和改善。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。