本發(fā)明涉及電極材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料的枯竭，開發(fā)新型的綠色高效的新型能源及其相關(guān)儲能裝置迫在眉睫。超級電容器，又稱電化學(xué)電容器，是一種同時具有較高功率度的新型儲能器件，目前超級電容器面臨的最大問題在于其較低的能量密度。作為超級電容器研發(fā)的核心材料，電極材料的表現(xiàn)直接決定燃料電池的性能、穩(wěn)定性、使用壽命與使用成本。傳統(tǒng)使用的超級電容器，如純碳材料電容器，因碳材料本身沒有電化學(xué)活性，即在超級電容器充放電過程中電極材料本身不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電容器的容量主要來自電極/電解液界面處的純粹的電荷物理吸引累積，所以其雖具有較高功率密度，但能量密度太低。而以mno2為代表的一類過渡族金屬氧化物具有較高的理論容量值，但導(dǎo)電性差、易堆疊導(dǎo)致比表面積這兩大問題在很大程度上限制了mno2在超級電容器實際應(yīng)用中的表現(xiàn)。
石墨烯是單層碳原子以sp2雜化連接組成的二維排列結(jié)構(gòu)，其中碳原子緊密的排列在蜂巢狀陣點上，具有蜂窩狀或正六邊形結(jié)構(gòu)。完美的石墨烯是理想的二維晶體材料，厚度僅為0.34nm。石墨烯作為一種具有高導(dǎo)電性、大比表面積、高載流子遷移率等多種優(yōu)異特性的二維碳材料，是作為改善mno2電容性能的理想材料。采用石墨烯作為mno2的載體有如下好處：(1)石墨烯片層能夠提供大量的電解質(zhì)離子進出通道，這些通道有利于電解質(zhì)離子快速擴散到mno2表面；(2)二氧化錳均勻的分布在石墨烯表面，這不僅抑制了mno2的堆疊，提高了mno2的比表面積，而且利于電解質(zhì)離子進入mno2內(nèi)部進行氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生較大的贗電容；(3)石墨烯在為mno2提供高導(dǎo)電骨架的同時，還可以一部分雙電層電容的電容量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有二氧化鉬電極材料易堆疊、比表面積小、導(dǎo)電性差的技術(shù)問題，而提供一種泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法。
一種泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：
一、將氧化石墨粉末溶于去離子水中，控制超聲頻率為60～100khz，超聲1～3h，生成沉淀，靜置8～12h，取上層液，離心清洗，放入溫度為60～80℃的烘箱中，干燥4～8h，得到少層的氧化石墨烯粉末；
二、將泡沫鎳用濃鹽酸超聲清洗，去除表面的nio層，再用無水乙醇超聲清洗，然后用去離子水清洗，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
三、將步驟一得到的少層的氧化石墨烯粉末和kmno4攪拌均勻，然后溶解在去離子水中，得到深紫色溶液，將溶液倒入步驟二裝有泡沫鎳基底的反應(yīng)釜中，旋緊釜蓋密封；
四、將步驟三得到的反應(yīng)釜放入加熱爐中，加熱至溫度為80℃～200℃，保溫6～24h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，反應(yīng)液中生成固態(tài)物質(zhì)；
五、收集步驟四得到的固態(tài)物質(zhì)，采用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，然后放入真空烘箱中，在真空條件下，控制溫度為80～100℃，干燥8～12h，得到泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料。
步驟一中氧化石墨粉末為商業(yè)氧化石墨粉末，可直接購買得到。
本發(fā)明通過水熱自組裝的制備方法能夠?qū)⒀趸┺D(zhuǎn)變?yōu)榕cmno2結(jié)合的石墨烯，這種泡沫鎳/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)作為多孔的集流體可為mno2提供更大的負載面積，同時石墨烯能夠顯著提高mno2的導(dǎo)電性以及為電解質(zhì)離子提供快速傳輸?shù)耐ǖ?/p>
本發(fā)明使用氧化石墨烯和kmno4作為水熱自組裝法的原料制備復(fù)合電極材料，工藝簡單，成本低，成分控制精確，適合工業(yè)大批量生產(chǎn)，制備出的泡沫鎳/石墨烯/mno2三層結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明采用水熱自組裝反應(yīng)將kmno4和氧化石墨烯前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成mno2/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，制備過程簡單，產(chǎn)物分散性好，成本低易于大批量工業(yè)生產(chǎn)。
2、在水熱自組裝反應(yīng)中，泡沫鎳基底和石墨烯都為主要的活性材料mno2提供了負載面積，大大提高了mno2的比表面積和負載量，所以制備出的復(fù)合電極材料具有較大的電容值。
3、在水熱反應(yīng)中，氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭@層石墨烯優(yōu)化了電解質(zhì)離子和電子的傳輸路徑，顯著改善了mno2的導(dǎo)電性，還提供了部分雙電層電容量。
本發(fā)明制備的泡沫鎳/石墨烯/mno2三層結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料用于超級電容器領(lǐng)域中。
附圖說明
圖1為實施例一制備的泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料的掃描電鏡照片。
具體實施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。
具體實施方式一：本實施方式一種泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：
一、將氧化石墨粉末溶于去離子水中，控制超聲頻率為60～100khz，超聲1～3h，生成沉淀，靜置8～12h，取上層液，離心清洗，放入溫度為60～80℃的烘箱中，干燥4～8h，得到少層的氧化石墨烯粉末；
二、將泡沫鎳用濃鹽酸超聲清洗，去除表面的nio層，再用無水乙醇超聲清洗，然后用去離子水清洗，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
三、將步驟一得到的少層的氧化石墨烯粉末和kmno4攪拌均勻，然后溶解在去離子水中，得到深紫色溶液，將溶液倒入步驟二裝有泡沫鎳基底的反應(yīng)釜中，旋緊釜蓋密封；
四、將步驟三得到的反應(yīng)釜放入加熱爐中，加熱至溫度為80℃～200℃，保溫6～24h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，反應(yīng)液中生成固態(tài)物質(zhì)；
五、收集步驟四得到的固態(tài)物質(zhì)，采用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，然后放入真空烘箱中，在真空條件下，控制溫度為80～100℃，干燥8～12h，得到泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中泡沫鎳的尺寸為1～9cm2。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟二中濃鹽酸的質(zhì)量濃度為36～38％。其它與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟二中超聲清洗的超聲頻率為60～100khz。其它與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二中無水乙醇超聲清洗1～5min。其它與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟二中去離子水清洗1～5min。其它與具體實施方式一至五之一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟三中氧化石墨烯粉末的質(zhì)量為0.02～0.1g，kmno4質(zhì)量為0.1～2.0g，去離子水的體積為20～80ml。其它與具體實施方式一至六之一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟三中調(diào)節(jié)溶液氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml。其它與具體實施方式一至七之一相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟四中加熱至溫度為120℃。其它與具體實施方式一至八之一相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟五中在真空條件下，控制溫度為81～98℃，干燥10h。其它與具體實施方式一至九之一相同。
采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
實施例一：
本實施例一種泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：
一、將氧化石墨粉末溶于去離子水中，控制超聲頻率為60khz，超聲3h，生成沉淀，靜置12h，取上層液，離心清洗，放入溫度為60℃的烘箱中，干燥8h，得到少層的氧化石墨烯粉末；
二、將泡沫鎳用濃鹽酸超聲清洗，去除表面的nio層，再用無水乙醇超聲清洗，清洗3min，然后用去離子水清洗，得到泡沫鎳基底，將泡沫鎳基底放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
三、將0.05g步驟一得到的少層的氧化石墨烯粉末和0.474gkmno4攪拌均勻，然后溶解在60ml去離子水中，得到深紫色溶液，將溶液倒入步驟二裝有泡沫鎳基底的反應(yīng)釜中，旋緊釜蓋密封；
四、將步驟三得到的反應(yīng)釜放入加熱爐中，加熱至溫度為120℃，保溫24h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，反應(yīng)液中生成固態(tài)物質(zhì)；
五、收集步驟四得到的固態(tài)物質(zhì)，采用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，然后放入真空烘箱中，在真空條件下，控制溫度為80℃，干燥12h，得到泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料。
將制備的泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料在1.0mnaso4溶液中進行充放電測試，在50mv/s掃速下表現(xiàn)出較高的電容量值(317f/g)，經(jīng)過1000次循環(huán)容量保留率高達94.8％。
而mno2電極材料比表面積為216.8m2/g，電容量值為103f/g。
本實施例制備的泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)電極材料的掃描電鏡照片如圖1所示。
本實施例在優(yōu)選條件下，可以將氧化石墨烯在水熱自組裝反應(yīng)的條件下還原為石墨烯，得到低成本、高性能的泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料。
本發(fā)明使用氧化石墨烯和kmno4作為水熱自組裝法的原料制備復(fù)合電極材料，工藝簡單，成本低，成分控制精確，適合工業(yè)大批量生產(chǎn)，制備出的泡沫鎳/石墨烯/二氧化鉬三層結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料有廣闊的應(yīng)用前景。