本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)如今，全世界越來(lái)越多的人關(guān)注電動(dòng)汽車（EVs），混合型電動(dòng)汽車（HEVs）以及插入式混合型電動(dòng)汽車（PEVs），它們都配備有高容量和高能量的鋰離子電池（LIBs）。作為最具潛力的LIBs正極材料的一種，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LFP）首次在1997年被Goodenough提出，由于其大規(guī)模和高倍率的應(yīng)用立即得到了廣泛的關(guān)注。據(jù)報(bào)道LFP作為L(zhǎng)IBs正極材料具有許多重要的優(yōu)勢(shì)，包括容量較高，安全性能高，穩(wěn)定性能高，可接受的工作電壓（3.4 V vs. Li⁺/Li），環(huán)境兼容性良好以及價(jià)格低廉。

但是和其他常用的鋰離子電池（LIBs）正極材料比較起來(lái)，LFP的理論容量比較低（170 mA h g^-1）以及振實(shí)密度也比較低（1.1-1.3 g mL^-1），這導(dǎo)致了LFP的體積能量密度并不高（600 W h L^-1），并且在LFP的發(fā)展過(guò)程中，鋰離子和電子的傳輸問(wèn)題仍然需要進(jìn)一步改善。由于離子遷移率低，一些鋰離子不能定向地從橄欖石結(jié)構(gòu)中完全脫離出來(lái)，這會(huì)導(dǎo)致一些容量的損失，進(jìn)而導(dǎo)致商業(yè)化的LFP容量較低(低于150 m Ah g^-1)。因此，LFP大多只是應(yīng)用在固定的能量?jī)?chǔ)存上，例如可再生能源，智能電網(wǎng)以及車載電能儲(chǔ)存（HEVs，EVs和PEVs），而在便攜式電動(dòng)設(shè)備上應(yīng)用很少。

鈷酸鋰（LiCoO₂）被廣泛用于便攜式設(shè)備，例如手機(jī)，電腦和照相機(jī)。LiCoO₂主要優(yōu)勢(shì)是體積能量密度高（1200 W h L^-1），這得益于它高的振實(shí)密度（2.2 g mL^-1），這幾乎是商業(yè)LFP的兩倍數(shù)值。但是LiCoO₂的最大問(wèn)題是容量衰減嚴(yán)重，這導(dǎo)致了LiCoO₂的循環(huán)次數(shù)只有500左右。因此，商業(yè)化的LiCoO₂面臨著壽命短的問(wèn)題。

近來(lái)，越來(lái)越多的生物質(zhì)材料被應(yīng)用到制備鋰離子電池正極和負(fù)極材料，這主要是由于生物質(zhì)材料具備環(huán)境友好性，儲(chǔ)存量豐富以及可持續(xù)性。生物質(zhì)材料內(nèi)部的碳源往往會(huì)影響材料最后的形貌和性能。植酸（PhyA）｛化學(xué)式C₆H₆(H₂PO₄)₆｝，其以肌醇六磷酸或肌醇六磷酸鹽的形式被廣泛熟知，并且也是儲(chǔ)存磷的主要形式。植酸主要存在于豆類，包括大豆和玉米，它是一種天然存在的無(wú)毒有機(jī)大分子化合物。但是作為一種抗?fàn)I養(yǎng)因子，植酸限制了豆類在食物和飼料中的應(yīng)用。因此，植酸的分離和使用顯得尤為重要。植酸分子包含了6個(gè)碳原子和6個(gè)磷酸基團(tuán)。植酸的特殊結(jié)構(gòu)致使它可以和許多多價(jià)帶電陽(yáng)離子發(fā)生螯合作用，比如Fe²⁺, Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺,和Zn²⁺，這是由于植酸表面很強(qiáng)的電負(fù)性。它們形成的螯合物在酸性條件下是可溶的而在中性條件下出現(xiàn)沉淀。

現(xiàn)有技術(shù)中有用植酸制備了碳包覆的磷酸鐵鋰（LiFePO₄/C），他的具體方案是：

第一步：將植酸和LiOH先溶解在去離子水里形成棕黃色的透明溶液，在不斷攪拌的條件下加入FeSO₄，植酸/FeSO₄/LiOH為1：6：18，溶液中Li/Fe/P的比例為3：1：1；

第二步：用氮?dú)夤呐莅胄r(shí)；

第三步：鼓泡完成后，將溶液迅速轉(zhuǎn)移到不銹鋼制的反應(yīng)釜中，升溫到180℃并保持6小時(shí)后自然冷卻到室溫；

第四步：離心收集出沉淀物，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最后在60℃干燥8h；

第五步：將上述干燥材料在管式爐中加熱到675 ℃，并通入含95%的氬氣和5%的氫氣的混合氣體，保溫12小時(shí)。

第六步：將純度為50%的乙炔氣體引入到上述管式爐中，通氣速率為30 cm³ min^-1，通氣半小時(shí)后冷卻到室溫即可。

該方法是用植酸制備了碳包覆的磷酸鐵鋰LiFePO₄/C，其制備出來(lái)的材料在1 C（庫(kù)倫）下容量?jī)H為120 mA h g^-1，0.1 C（庫(kù)倫）僅為140-160 mA h g^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其它大多數(shù)制備出的磷酸鐵鋰的性能。其原因在于：1、沒(méi)有調(diào)節(jié)溶液最終的pH。由于植酸為十二元酸，且為粘稠液體，這導(dǎo)致了植酸不能像磷酸那樣快速且充分地溶解和反應(yīng)。在該方法的比例下最終溶液的pH為較強(qiáng)的堿性（10.2-11.8），這極易導(dǎo)致Fe²⁺在水溶液中被氧化成Fe³⁺，導(dǎo)致最終材料中Li⁺的含量嚴(yán)重不足引發(fā)容量大為減少；2、由于其煅燒溫度675 ℃，煅燒溫度不夠，植酸分解不徹底，導(dǎo)致能夠儲(chǔ)存額外鋰離子的內(nèi)摻碳沒(méi)能很好地形成，沒(méi)有發(fā)揮植酸的最大的優(yōu)勢(shì)；3、煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致LFP晶體進(jìn)一步增長(zhǎng)以及晶體顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致內(nèi)摻碳很難進(jìn)入到LFP晶體內(nèi)并影響到最終的結(jié)構(gòu)和性能；4、由于植酸是十二元酸，植酸和FeSO₄的反應(yīng)不如磷酸和FeSO₄的反應(yīng)速度快，先用LiOH和植酸混合反應(yīng)，再加入FeSO₄，這會(huì)導(dǎo)致了Fe²⁺和植酸在初期不能進(jìn)行充分地反應(yīng)，同時(shí)也增加了Fe²⁺被氧化的風(fēng)險(xiǎn)，這必然會(huì)影響到最終產(chǎn)物的成分，導(dǎo)致容量偏低；5、沒(méi)有在水熱反應(yīng)中加入保護(hù)劑，無(wú)法有效地阻礙Fe²⁺的氧化，這必然會(huì)影響到最終產(chǎn)物的成分，導(dǎo)致容量偏低?？偟恼f(shuō)來(lái)，該方法最主要還是沒(méi)能夠得到足夠的內(nèi)摻碳，并對(duì)LFP材料的結(jié)構(gòu)和性能起到明顯的改善作用，以及Fe²⁺極易被氧化導(dǎo)致Li⁺含量不足從而引發(fā)能量損失。最終導(dǎo)致該材料在1 C（庫(kù)倫）下容量?jī)H為120 mA h g^-1，0.1 C（庫(kù)倫）僅為140-160 mA h g^-1。

現(xiàn)有技術(shù)中還有通過(guò)電化學(xué)剝離薄層石墨烯（EG片），然后將其與商業(yè)化的磷酸鐵鋰材料復(fù)合形成薄層石墨烯包覆的磷酸鐵鋰（cLFP），然后經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)180℃反應(yīng)，最后組裝成電池。該技術(shù)得到的cLFP雖然在0.1 C（庫(kù)倫）下的容量達(dá)到了208 mA h g^-1，但是他所使用的石墨烯卻是非常昂貴的材料，生產(chǎn)成本高，在當(dāng)前并不利于材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

綜上所述，采用上述兩種方法制備出來(lái)的磷酸鐵鋰材料存在如下缺陷：

1、采用植酸制備出來(lái)的碳包覆磷酸鐵鋰（LiFePO₄/C）材料在0.1 C（庫(kù)倫）僅為140-160 mA h g^-1，嚴(yán)重低于磷酸鐵鋰的理論容量（170 mA h g^-1），無(wú)法應(yīng)用到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2、薄層石墨烯包覆的磷酸鐵鋰（cLFP）雖然在0.1 C（庫(kù)倫）下的容量達(dá)到了208 mA h g^-1，但是他所使用的石墨烯卻是非常昂貴的材料，生產(chǎn)成本高，在當(dāng)前并不利于材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

綜上所述，上述鋰離子電池材料各有自己的缺點(diǎn)，目前并沒(méi)有一種兼具上述鋰離子電池材料所有優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池材料，因此，開(kāi)發(fā)出一種容量高、振實(shí)密度高、使用壽命長(zhǎng)且生產(chǎn)成本低的鋰離子電池材料是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有鋰離子電池材料存在的各自的缺陷，本發(fā)明提供了一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，該鋰離子電池材料具有容量高、振實(shí)密度高、使用壽命長(zhǎng)且生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳。

所述內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中，鋰、過(guò)渡金屬和磷元素的摩爾比為：鋰：過(guò)渡金屬：磷=（1.1～1.9）:1：（0.8～1.2）。

本發(fā)明還提供了一種制備上述內(nèi)摻碳鋰離子電池材料的方法，該方法制備出來(lái)的內(nèi)摻碳鋰離子電池材料在低倍率下容量能夠超過(guò)磷酸鐵鋰的理論容量，振實(shí)密度高、使用壽命長(zhǎng)，而且不用石墨烯包覆磷酸鐵鋰，生產(chǎn)成本低，利于大規(guī)模的推廣應(yīng)用，該方法具體為：

步驟1，將具有碳基團(tuán)的磷源、水溶性過(guò)渡金屬源、去離子水和水溶性鋰源混合溶解形成初始溶液Ⅰ；或者將具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源、水溶性磷源、去離子水和水溶性鋰源混合溶解形成初始溶液Ⅱ；或者將具有碳基團(tuán)的磷源和具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源的混合物、去離子水和水溶性鋰源混合溶解形成初始溶液Ⅲ；或者將具有碳基團(tuán)的磷源和具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源的混合物、不具有碳基團(tuán)的磷源的水溶性磷源或不具有碳基團(tuán)的水溶性過(guò)渡金屬源、去離子水和水溶性鋰源混合溶解形成初始溶液Ⅳ；

步驟2，調(diào)節(jié)步驟1中初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ的pH值至5.5-10.5后，反應(yīng)0.5-2 h；

步驟3， 將經(jīng)過(guò)步驟2后的溶液加熱至180-240 ℃后，反應(yīng)1-12 h；

步驟4， 將經(jīng)過(guò)步驟3處理后得到的材料用去離子水洗0-2次，再用乙醇洗1次，然后進(jìn)行離心分離，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證材料在去離子水和醇中的濃度為0.01-0.15 g mL^-1；

步驟5，干燥經(jīng)過(guò)步驟4處理后的材料；

步驟6，向經(jīng)過(guò)步驟5處理的后的材料中摻入碳源；

步驟7，將經(jīng)過(guò)步驟6處理后的材料在惰性氣體、還原性氣體或兩者的混合氣體的氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為：700-900 ℃，煅燒時(shí)間為：1-6 h。

步驟1中，所述初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ中的鋰：過(guò)渡金屬：磷的摩爾比=（2-4）：（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。

步驟1中初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ中還要加入保護(hù)劑，保護(hù)劑為乙二醇、丙三醇或者二者的組合物。

所述初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ中去離子水和保護(hù)劑的體積比例為（0.5-5）：1。

步驟1到步驟2中均通入惰性氣體、還原性氣體或者惰性氣體和還原性氣體的混合氣體，通氣速率為100-250 cm³ min^-1，優(yōu)選通氣速率為150-180 cm³ min^-1。

步驟1到步驟2中，需要用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。

步驟1中具有碳基團(tuán)的磷源為植酸或者植酸鹽，植酸鹽為植酸鈉、植酸鉀、植酸鈣等鹽中的一種或多種。

步驟1中具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源為含有碳基團(tuán)的鐵、鈷、錳和鎳金屬源。

步驟1中水溶性過(guò)渡金屬源為鐵源為水溶性二價(jià)鐵源、水溶性鈷源、水溶性錳源或水溶性鎳源，例如水溶性二價(jià)鐵源可選擇硫酸亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵中的一種或多種，加入的水溶性二價(jià)鐵源需要充分溶解到溶液中。

步驟1中，水溶性鋰源選用氫氧化鋰、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碘化鋰和硝酸鋰中的一種或多種，需要緩慢逐滴加入到步驟3中的溶液中，進(jìn)行充分反應(yīng)。

步驟2中，通過(guò)加入植酸或者氫氧化鋰調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.8-7.2，溶液反應(yīng)2 h。

步驟3中，將經(jīng)過(guò)步驟2后的溶液快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中后，通過(guò)反應(yīng)釜對(duì)溶液加熱至180-240 ℃后，反應(yīng)1-12 h。

步驟3中，在將經(jīng)過(guò)步驟2后的溶液快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中后，先向反應(yīng)釜中通入惰性氣體、還原性氣體或者兩者的混合氣體，至少通氣5分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)釜的進(jìn)氣口和出氣口，然后再將反應(yīng)釜升溫至180-240 ℃后，反應(yīng)1-12 h。

步驟3中，反應(yīng)釜選用高溫高壓反應(yīng)釜，并且用磁力攪拌器攪拌，通氣10 min后，高溫高壓反應(yīng)釜升溫至200 ℃后，反應(yīng)2-3h。

步驟5中，干燥溫度為60 ℃-120 ℃下，干燥時(shí)間為8-24 h，采用真空干燥的方式進(jìn)行干燥，干燥溫度優(yōu)選80 ℃，干燥時(shí)間優(yōu)選12 h。

步驟6中，摻入的碳源的量為經(jīng)過(guò)步驟5處理后的材料重量的5%-30%。

步驟6中，碳源為有機(jī)碳源，如葡萄糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙二醇或者無(wú)機(jī)碳源，如乙炔氣，碳源摻入的量?jī)?yōu)選為經(jīng)過(guò)步驟5的材料重量的10%。

在步驟6和步驟7之間還設(shè)置有冷壓步驟，將步驟10得到的材料冷壓制成圓片，圓片狀材料半徑為0.5-10 cm，厚度為0.5-12 mm，優(yōu)選圓片狀材料半徑為2-4 cm，厚度為2-4 mm。

步驟7中，煅燒溫度為750 ℃，煅燒時(shí)間為2-3h。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明存在以下有益效果：

1、本發(fā)明提供的內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳。所述內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中，鋰、過(guò)渡金屬和磷元素的摩爾比為：鋰：過(guò)渡金屬：磷=（1.1～1.9）:1：（0.8～1.2）。由于含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，且內(nèi)摻碳上具有可以和鋰離子進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)的含氧官能團(tuán)，顯著提高了含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽的容量，其容量在0.1 C可以達(dá)到218 mA h g^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了LFP理論容量值（170 mA h g^-1），由于含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體外包覆碳，改善了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，這也有利于本發(fā)明提供的含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽的容量在低倍率能夠超過(guò)LFP的理論容量。

2、本發(fā)明還提供了內(nèi)摻碳鋰離子電池材料的制備方法， 本方法增加了調(diào)節(jié)初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ的pH值至5.5-10.5后，反應(yīng)0.5-2 h的步驟，如果pH值過(guò)高，過(guò)渡金屬離子在水溶液中非常容易被氧化，導(dǎo)致最終材料中Li⁺的含量不足引發(fā)容量損失；pH值過(guò)低，形成的含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽材料在酸性條件中，會(huì)部分溶解，也會(huì)影響材料最后的形成。所以說(shuō)pH值過(guò)低或者過(guò)高都會(huì)影響到含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽的生長(zhǎng)，必須控制在5.5-10.5，而背景技術(shù)中并沒(méi)有對(duì)pH進(jìn)行控制，如果按照背景技術(shù)中的比例加入試劑，pH就會(huì)過(guò)高，而它容量很低就是因?yàn)槔锩娌糠诌^(guò)渡金屬離子被氧化，導(dǎo)致其中Li⁺含量嚴(yán)重不足，最終導(dǎo)致了其容量較低；3.本發(fā)明是先摻入有機(jī)碳源，形成碳包覆之后再進(jìn)行管式爐煅燒，這樣的好處在于，外部碳能夠充分地包覆在磷酸鐵鋰的表面，從而改善材料的導(dǎo)電性能。4.本發(fā)明在煅燒時(shí)的溫度為700-900 ℃下，煅燒時(shí)間為1-6 h，相對(duì)于背景技術(shù)來(lái)說(shuō)，煅燒溫度更高，煅燒時(shí)間更少，而正是由于煅燒溫度提高到700℃，才使得具有碳基團(tuán)的磷源和具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源分解徹底，保證能夠儲(chǔ)存額外鋰離子的內(nèi)摻碳很好地形成在含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)，發(fā)揮植酸的最大的優(yōu)勢(shì)，而煅燒時(shí)間縮短到6h以下，就能夠有效避免含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體增長(zhǎng)以及晶體顆粒團(tuán)聚，保證內(nèi)摻碳能夠進(jìn)入到含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體晶體內(nèi)，最終形成外包覆碳且內(nèi)摻碳的含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸材料,并使得在低倍率下容量超過(guò)磷酸鐵鋰的理論容量；5、在本發(fā)明中，步驟3得到的材料用去離子水洗0-2次，再用乙醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證步驟3得到的材料在去離子水和醇中的濃度為0.01-0.15 g mL^-1；如果反復(fù)地水洗或者醇洗，將會(huì)把材料最后的內(nèi)摻碳上需要的額外鋰離子洗掉，從而影響到材料最終的性能不會(huì)特別高。另外還會(huì)洗掉額外的具有碳基團(tuán)的磷源和具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源，而正是這些額外的具有碳基團(tuán)的磷源和具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源在煅燒過(guò)程中會(huì)形成最后的內(nèi)摻碳，如果在洗滌過(guò)程中，額外的具有碳基團(tuán)的磷源和具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源被洗掉，會(huì)導(dǎo)致最終材料中沒(méi)有足夠的內(nèi)摻碳的存在，從而無(wú)法為額外的鋰離子提供位置，從而不能提供額外的容量。這樣能保證最后得到足夠的內(nèi)摻碳可以和鋰離子進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)，從而表現(xiàn)出超高容量的性能。

3、本發(fā)明經(jīng)過(guò)保護(hù)劑的保護(hù)、二價(jià)鐵源與植酸進(jìn)行反應(yīng)、調(diào)節(jié)pH值5.5-10.5后反應(yīng)0.5-2 h、先摻外碳后再煅燒以及煅燒溫度控制在700-900℃，煅燒時(shí)間控制在6h以下，才使得最后得到我們的最終產(chǎn)物形成了外包覆碳且內(nèi)摻碳的的特殊結(jié)構(gòu)，有機(jī)碳源作為外部摻入的碳源（GC）包覆在含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽表面上，具有碳基團(tuán)的磷源或者具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源分解后的碳作為內(nèi)部碳源（IC）存在于含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)。最后制備出來(lái)的復(fù)合物展示出了它的特殊的形貌結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電化學(xué)性能。最為重要的是，復(fù)合物展現(xiàn)了超越LFP理論容量的優(yōu)異性能。而正是這種IC給本發(fā)明中的材料提供了額外的容量，使得材料的容量在0.1 C可以達(dá)到218 mA h g^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了LFP理論容量值（170 m Ah g^-1）。

4、本發(fā)明通過(guò)冷壓制片煅燒的方式使得材料振實(shí)密度可以達(dá)到1.5 g mL^-1。同時(shí)還能防止過(guò)渡金屬離子被氧化，有利于最后產(chǎn)物的形成，在具備高容量和高振實(shí)密度的情況下，GC/IC/LFP的體積能量密度也可以達(dá)到1200 WhL^-1。遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)商用的LFP（600 W h L^-1），材料的體積能量密度可以媲美LiCoO₂。另外，商用LFP的壽命可以達(dá)到2000圈以上，這一點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了LiCoO₂。因此，考慮到安全性高，體積能量密度高以及使用壽命長(zhǎng)，具有很大潛力成為一些便攜式設(shè)備的備選材料。本發(fā)明采用的是有機(jī)碳源作為外包覆碳，具有碳基團(tuán)的磷源或者具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源提供的碳作為內(nèi)摻碳，相對(duì)于現(xiàn)有的用石墨烯包覆來(lái)講，生產(chǎn)成本大大降低，利于大規(guī)模生產(chǎn)。

5、步驟3中，在將經(jīng)過(guò)步驟2后的溶液快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中后，先向反應(yīng)釜中通入惰性氣體、還原性氣體或者兩者的混合氣體，至少通氣5分鐘后，關(guān)閉反應(yīng)釜的進(jìn)氣口和出氣口，然后再將反應(yīng)釜升溫至180-240 ℃后，反應(yīng)1-12 h。通入惰性氣體、還原性氣體或者兩者的混合氣體的目的在于排出反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣，防止過(guò)渡金屬離子被氧氣氧化，而步驟1到步驟2中通入惰性氣體、還原性氣體或者惰性氣體和還原性氣體的混合氣體，也是為了防止過(guò)渡金屬離子被氧氣氧化。

附圖說(shuō)明

圖1 為 GC/IC/LFP結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2a為GC/LFP和GC/IC/LFP的XRD（X射線衍射）圖；

圖2b為圖2a中部分衍射峰局部放大圖；

圖2c為GC/IC/LFP的HRTEM（高分辨率透射電鏡）圖；

圖2d為GC/LFP的HRTEM圖；

圖3為在低頻區(qū)間，GC/LFP和GC/IC/LFP的阻抗和角頻率的負(fù)二分之一次方之間相應(yīng)的變化以及擬合曲線圖；

圖4為IC的XP SC1s（X射線光電子能譜碳1s分譜）譜圖；

圖5為SiO₂，GC/SiO₂和IC/SiO₂的循環(huán)伏安圖，掃速為1 mV s^-1；

圖6為0.1 C下GC/IC/LFP的充放電曲線；

圖7a為C/LFP/ECGO（電化學(xué)剝離氧化石墨）和GC/IC/LFP的充放電曲線圖；

圖7b為對(duì)圖7a中的曲線作出的微分曲線圖；

圖7c為SiO₂，GC/SiO₂和IC/SiO₂的充放電曲線圖；

圖7d為對(duì)圖7c中IC/SiO₂曲線作出的微分曲線圖；

圖8為GC/LFP和GC/IC/LFP的循環(huán)伏安圖，掃速0.1 mV s-1；

圖9a為GC/IC/LFP前驅(qū)體的SEM圖；

圖9b為GC/IC/LFP前驅(qū)體的TEM圖；

圖9c為GC/IC/LFP的SEM圖；

圖9d為GC/IC/LFP的TEM圖；

圖9e為GC/LFP的SEM圖；

圖9f為GC/LFP的TEM圖；

圖10為本發(fā)明GC/IC/LFP和現(xiàn)有的GC/LFP中元素含量對(duì)比表。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的原理為：

植酸制備的內(nèi)碳IC能夠深入到LFP晶格內(nèi)部（圖1），使得LFP的晶格參數(shù)獲得一定程度的增加（圖2），例如衍射峰的位置左移（圖2b）以及晶格間距的增長(zhǎng)（圖2d為常見(jiàn)的磷酸制備的GC/LFP；圖2c為我們植酸制備的GC/IC/LFP）。上述因素將有利于促進(jìn)LFP中鋰離子的擴(kuò)散（圖3），進(jìn)而改善LFP的性能。對(duì)比圖3中兩種材料在Warburg區(qū)域（低頻段區(qū)域）內(nèi)斜率可以看出本申請(qǐng)中GC/IC/LFP具備更高的鋰離子擴(kuò)散常數(shù)（D）。

植酸制備的內(nèi)碳IC上富含很多含氧官能團(tuán)（圖4）。對(duì)于碳材料，表面含氧功能化基團(tuán)的引入是一種提高材料能量密度的有效方法。這種羰基或者其他含氧基團(tuán)中的氧原子往往結(jié)合在碳的邊緣位置。這種表面含氧功能化基團(tuán)能夠經(jīng)歷可逆的法拉第反應(yīng)，這種特征性的法拉第反應(yīng)峰往往出現(xiàn)在3.0 V和3.4 V附近（vs. Li⁺/Li）。該氧化還原反應(yīng)可以表示如下：-C=O + Li⁺ + e^- ? -C-OLi。含氧基團(tuán)的氧化還原峰的位置會(huì)因?yàn)樘嫉男问揭约疤嫉暮坎煌兴淖儭＞哂胸S富含氧官能團(tuán)的IC也具備上述特征（圖5），它的氧化還原峰出現(xiàn)在大約3.3 V和3.5 V，而葡萄糖制備的GC由于缺乏含氧官能團(tuán)導(dǎo)致沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。

正是這些富有含氧官能團(tuán)的IC給更多的鋰離子提供了儲(chǔ)存位置，導(dǎo)致GC/IC/LFP中鋰離子含量偏高（圖10），圖10中對(duì)比了本申請(qǐng)中的GC/IC/LFP和常規(guī)的GC/LFP中元素含量的對(duì)比。而正是這種IC給本申請(qǐng)中的材料GC/IC/LFP提供了額外的容量，導(dǎo)致材料的容量在0.1 C可以達(dá)到218 mA h g^-1（圖6），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了LFP理論容量值（170 mA h g^-1）。

對(duì)材料的充放電曲線進(jìn)行微分處理也能得到相對(duì)應(yīng)的結(jié)果。圖7b便是圖7a中充放電曲線的微分曲線，可以看出普通的GC/LFP只有一對(duì)峰，說(shuō)明它的容量就是來(lái)源于LFP本身。但是本申請(qǐng)中的GC/IC/LFP擁有兩對(duì)峰，除了LFP的主峰外，還有一對(duì)次峰，而這對(duì)次峰的電壓位置就在3.34 V和3.49 V附近，和圖5中IC的氧化還原峰的位置是一致的。說(shuō)明這對(duì)次峰就是IC的氧化還原峰，而正是IC提供了額外的容量導(dǎo)致GC/IC/LFP擁有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越理論容量的優(yōu)異性能。此外，單獨(dú)測(cè)試IC的充放電曲線以及相應(yīng)的微分曲線也能得到同樣的證明（圖7c和7d）。這更加證明了本申請(qǐng)的上述機(jī)理解釋。

對(duì)本申請(qǐng)的GC/IC/LFP和常規(guī)的GC/LFP只做循環(huán)伏安測(cè)試（圖8），也是能夠看出GC/IC/LFP擁有兩對(duì)氧化還原峰，并且面積也比GC/LFP大，證明了GC/IC/LFP的容量的確比GC/LFP更大。

結(jié)構(gòu)特征：

GC/IC/LFP和GC/LFP的形貌和結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM和TEM表征出來(lái)。圖9a是水熱反應(yīng)后GC/IC/LFP的前驅(qū)體（就是GC/IC/LFP未煅燒前的物質(zhì)）。此時(shí)的晶體呈現(xiàn)出半徑大約1 μm的橢球體，每一個(gè)橢球體是由大量的藥片狀（50 nm左右）的納米晶體所構(gòu)成。這些精細(xì)的晶體有序地排列組裝形成了大的晶體。如圖9b所示，GC/IC/LFP前驅(qū)體的晶體呈現(xiàn)出正方形的片狀結(jié)構(gòu)，這些晶體恰當(dāng)有序地排列。但是在煅燒之后，相較于前驅(qū)體，GC/IC/LFP結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了徹底地改變。如圖10c所示，煅燒后的材料變成了無(wú)序且擁簇在一起的塊狀晶體。這些所形成的磷酸鹽呈現(xiàn)出有棱有角的塊狀晶體，這是和使用磷酸制備的GC/LFP晶體是有所不同的（圖9e），因?yàn)槌Ｒ?guī)的GC/LFP晶體是光滑圓潤(rùn)的。圖9c顯示了我們的塊狀晶體尺寸大約在100到300 nm之間。另外，IC在IC/LFP沒(méi)能通過(guò)SEM觀察到（圖9d）。綜上所述，IC片從植酸鹽中分離出來(lái)然后存在于LFP晶體之間，而GC包覆在LFP晶體之外（圖9f）。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，并不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的其他所用實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳，所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽為磷酸鐵鋰，該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中鋰、鐵和磷元素的重量比為：Li：Fe：P=1.1:1：1.08。

該實(shí)施例的內(nèi)摻碳鋰離子電池材料的制備方法為：包括如下步驟：

步驟1，將植酸（具有碳基團(tuán)的磷源）與去離子水混合，通入氬氣，通氣速率為100 cm³min^-1，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌溶液；

步驟2，將硫酸亞鐵，加入到步驟1中的溶液中溶解；

步驟3，將乙二醇加入步驟2中的溶液中溶解；

步驟4，將氫氧化鋰溶解到水中，然后加入步驟3中的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，形成初始溶液，初始溶液需要滿足如下要求：鋰：鐵：磷的摩爾比=2：1.5：0.5溶液中水和乙二醇的體積比例為0.5：1。

步驟5，測(cè)量經(jīng)過(guò)步驟4后溶液的pH值，根據(jù)pH值用氫氧化鋰或者植酸調(diào)節(jié)pH值至5.5，讓溶液反應(yīng)0.5 h；

步驟6， 將經(jīng)過(guò)步驟5后的溶液快速轉(zhuǎn)移到不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，并且繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌和通入氬氣，通氣10 min后封閉進(jìn)氣口和出氣口，開(kāi)始升溫反應(yīng)，反應(yīng)釜升溫至180 ℃后，反應(yīng)10 h；

步驟7， 讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，拆釜收集得到的材料；

步驟8，醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在醇洗時(shí)，加入醇的量要保證步驟7得到的材料在醇中的濃度為0.01 g mL^-1；

步驟9， 將收集到的材料在120 ℃下，真空干燥8 h；

步驟10， 摻入葡萄糖后混合均勻，摻入的葡萄糖的重量為經(jīng)過(guò)步驟9處理后的材料重量的5%；

步驟11， 將經(jīng)過(guò)步驟10的材料進(jìn)行冷壓成圓片，圓片狀材料半徑為0.5cm，厚度為0.5 mm；

步驟12， 將冷壓后的圓片材料放置在管式爐中，通入高純氬氣，在700℃下煅燒6 h。

經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，就得到了由葡萄糖制備的外碳包覆且內(nèi)摻碳的磷酸鐵鋰材料，其在0.1C下容量為（202 mA h g^-1）。

實(shí)施例2

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳，所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽為磷酸錳鋰，該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中鋰、錳和磷元素的重量比為：鋰：錳：磷=1.9:1：0.8。

該實(shí)施例的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

步驟1，將植酸鈉（具有碳基團(tuán)的磷源）與去離子水混合，通入氦氣，通氣速率為150 cm³min^-1，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌溶液；

步驟2，將硫酸錳加入到步驟1中的溶液中溶解；

步驟3，將丙二醇加入步驟2中的溶液中溶解；

步驟4，將乙酸鋰溶解到水中，然后加入步驟3中的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，步驟4中形成的溶液需要滿足如下要求：鋰：錳：磷的摩爾比=2：1.1：0.8，溶液中去離子水和丙二醇的體積比例為5：1。

步驟5，測(cè)量經(jīng)過(guò)步驟4后溶液的pH值，根據(jù)pH值用氫氧化鋰或者植酸調(diào)節(jié)pH值至6.8，讓溶液反應(yīng)1 h；

步驟6， 將經(jīng)過(guò)步驟5后的溶液快速轉(zhuǎn)移到不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，并且繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌和通入氦氣，通氣5 min后封閉進(jìn)氣口和出氣口，開(kāi)始升溫反應(yīng)，反應(yīng)釜升溫至200 ℃后，反應(yīng)8 h；

步驟7， 讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，拆釜收集得到的材料；

步驟8，用去離子水水洗1次步驟7得到的材料后，再醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證步驟7得到的材料在去離子水和醇中的濃度為0.06g mL^-1；

步驟9， 將收集到的材料在60 ℃下，真空干燥24 h；

步驟10， 摻入蔗糖，混合均勻，摻入的蔗糖的重量為經(jīng)過(guò)步驟9處理后的材料重量的10%；

步驟11， 將經(jīng)過(guò)步驟10的材料進(jìn)行冷壓成圓片，圓片狀材料半徑為1 cm，厚度為2 mm；

步驟12， 將冷壓后的圓片材料放置在管式爐中，通入純度為99.99%的氦氣，在850℃下煅燒1.5 h。

經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，就得到了由蔗糖制備的外碳包覆且內(nèi)摻碳的磷酸錳鋰材料，在0.1 C下容量為212 mA h g^-1。

實(shí)施例3

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳，所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽為磷酸鈷鋰，該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中鋰、鈷和磷元素的重量比為：鋰：鈷：磷=1.6:1：1。

該實(shí)施例的制備方法為：包括如下步驟：

步驟1，將二茂鈷（具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源）與去離子水混合，通入氖氣，通氣速率為180 cm³ min^-1，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌溶液；

步驟2，將磷酸加入到步驟1中的溶液中溶解；

步驟3，將乙二醇和丙二醇的混合物加入到步驟2中的溶液中溶解；

步驟4，將溴化鋰溶解到水中，然后加入到步驟3中的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，鋰：鈷：磷的摩爾比=4：1：1.5，溶液中水和兩種醇的混合物的體積比例為2：1。

步驟5，測(cè)量經(jīng)過(guò)步驟4后溶液的pH值，根據(jù)pH值用氫氧化鋰或者植酸調(diào)節(jié)pH值至7.2，讓溶液反應(yīng)1.2 h；

步驟6， 將經(jīng)過(guò)步驟5后的溶液快速轉(zhuǎn)移到不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，并且繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌和通入氬氣，通氣20 min后封閉進(jìn)氣口和出氣口，開(kāi)始升溫反應(yīng)，反應(yīng)釜升溫至220 ℃后，反應(yīng)3 h；

步驟7， 讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，拆釜收集得到的材料；

步驟8，用去離子水水洗2次步驟7得到的材料后，再醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證步驟7得到的材料在去離子水和醇中的濃度為0.02 g mL^-1；

步驟9， 將收集到的材料在100 ℃下，真空干燥10 h；

步驟10， 摻入乳糖，混合均勻，摻入乳糖的重量為經(jīng)過(guò)步驟9處理后的材料重量的15%；

步驟11， 將經(jīng)過(guò)步驟10的材料進(jìn)行冷壓成圓片，圓片狀材料半徑為2 cm，厚度為1.5 mm；

步驟12， 將冷壓后的圓片材料放置在管式爐中，通入純度為99.999%的氪氣，在750℃下煅燒2 h。

經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，就得到了由乳糖制備的外碳包覆且內(nèi)摻碳的磷酸鈷鋰材料，其在0.1C下容量為182 mA h g^-1。

實(shí)施例4

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳，所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽為磷酸鎳鋰，該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中鋰、鎳和磷元素的重量比為：鋰：鎳：磷=1.5:1：1.1。

該實(shí)施例的內(nèi)摻碳鋰離子電池材料的制備方法為：包括如下步驟：

步驟1，將一苯基膦酸（具有碳基團(tuán)的磷源）與二茂鎳（具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源）去離子水混合，通入氙氣，通氣速率為200 cm³ min^-1，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌溶液；

步驟2，將氯化鎳，加入到經(jīng)過(guò)步驟中的溶液中溶解；

步驟3，將乙二醇加入步驟2中的溶液中溶解；

步驟4，將氯化鎳溶解到水中，然后加入到步驟3中的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，步驟4中形成的溶液需要滿足如下要求：鋰：鎳：磷的摩爾比=3：1.5：0.5，溶液中水和乙二醇的體積比例為4.5：1。

步驟5，測(cè)量經(jīng)過(guò)步驟4后溶液的pH值，根據(jù)pH值用氫氧化鋰或者植酸調(diào)節(jié)pH值至8，讓溶液反應(yīng)2 h；

步驟6， 將經(jīng)過(guò)步驟5后的溶液快速轉(zhuǎn)移到不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，并且繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌和通入氫氣，通氣15 min后封閉進(jìn)氣口和出氣口，開(kāi)始升溫反應(yīng)，反應(yīng)釜升溫至240 ℃后，反應(yīng)6 h；

步驟7， 讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，拆釜收集得到的材料；

步驟8，用去離子水水洗2次步驟7得到的材料后，再醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證步驟7得到的材料在去離子水和醇中的濃度為0.02 g mL^-1；

步驟9， 將收集到的材料在90 ℃下，真空干燥24 h；

步驟10， 摻入麥芽糖，混合均勻，摻入麥芽糖的重量為經(jīng)過(guò)步驟9處理后的材料重量的25%；

步驟11， 將經(jīng)過(guò)步驟10的材料進(jìn)行冷壓成圓片，圓片狀材料半徑為10 cm，厚度為12 mm；

步驟12， 將冷壓后的圓片材料放置在管式爐中，通入氫氣，在900℃下煅燒1 h。

經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，就得到了由麥芽糖制備的外碳包覆且內(nèi)摻碳的磷酸鎳鋰材料，其在0.1C下容量為192 mA h g^-1。

實(shí)施例5

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳，所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽為磷酸鐵鋰，該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中鋰、鐵和磷元素的重量比為：Li：Fe：P=1.2:1：1.2。

該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料的制備方法為：包括如下步驟：

步驟1，將植酸（含有碳基團(tuán)的磷源）與二茂鐵（含有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源）去離子水混合，通入氫氣，通氣速率為250 cm³ min^-1，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌溶液；

步驟2，將磷酸加入到經(jīng)過(guò)步驟中的溶液中溶解；

步驟3，將乙二醇加入步驟2中的溶液中溶解；

步驟4，將碘化鋰溶解到水中，然后加入步驟3中的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，步驟4中形成的溶液需要滿足如下要求：鋰：鐵：磷的摩爾比=3：1：1溶液中水和乙醇的體積比例為3：1。

步驟5，測(cè)量經(jīng)過(guò)步驟4后溶液的pH值，根據(jù)pH值用氫氧化鋰或者植酸調(diào)節(jié)pH值至7.2，讓溶液反應(yīng)1.2 h；

步驟6， 將經(jīng)過(guò)步驟5后的溶液快速轉(zhuǎn)移到不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，并且繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌和通入氫氣，通氣30 min后封閉進(jìn)氣口和出氣口，開(kāi)始升溫反應(yīng)，反應(yīng)釜升溫至240 ℃后，反應(yīng)2 h；

步驟7， 讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，拆釜收集得到的材料；

步驟8，用去離子水水洗1次步驟7得到的材料后，再醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證步驟7得到的材料在去離子水和醇中的濃度為0.15 g mL^-1；

步驟9， 將收集到的材料在98℃下，真空干燥20 h；

步驟10， 摻入酚醛樹脂，混合均勻，摻入酚醛樹脂的重量為經(jīng)過(guò)步驟9處理后的材料重量的25%；

步驟11， 將經(jīng)過(guò)步驟10的材料進(jìn)行冷壓成圓片，圓片狀材料半徑為8 cm，厚度為1.5 mm；

步驟12， 將冷壓后的圓片材料放置在管式爐中，通入氫氣，在750℃下煅燒2h。

經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，就得到了由酚醛樹脂制備的外碳包覆且內(nèi)摻碳的磷酸鐵鋰材料，其在0.1C下容量為218 mA h g^-1。

實(shí)施例6

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳，所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽為磷酸錳鋰，該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中鋰、錳和磷元素的重量比為：鋰：錳：磷=1.18:1：1.15。

該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料的制備方法為：包括如下步驟：

步驟1，將植酸鈣（具有碳基團(tuán)的磷源）、二茂錳（具有碳基團(tuán)的過(guò)渡金屬源）與去離子水混合，通入一氧化碳，通氣速率為220 cm³ min^-1，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌溶液；

步驟2，將乙二醇加入步驟1中的溶液中溶解；

步驟3，將氫氧化鋰和乙酸鋰溶解到水中，然后加入步驟2中的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，步驟3中形成的溶液需要滿足如下要求：鋰：錳：磷的摩爾比=4：0.5：1.2溶液中水和乙二醇的體積比例為4：1。

步驟4，測(cè)量經(jīng)過(guò)步驟3后溶液的pH值，根據(jù)pH值用氫氧化鋰或者植酸調(diào)節(jié)pH值至10.5，讓溶液反應(yīng)2 h；

步驟5， 將經(jīng)過(guò)步驟4后的溶液快速轉(zhuǎn)移到不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，并且繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌和通入一氧化碳，通氣22 min后封閉進(jìn)氣口和出氣口，開(kāi)始升溫反應(yīng)，反應(yīng)釜升溫至230 ℃后，反應(yīng)5 h；

步驟6， 讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，拆釜收集得到的材料；

步驟7，用去離子水水洗2步驟6得到的材料后，再醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證步驟6得到的材料在去離子水和醇中的濃度為0.12 g mL^-1；

步驟8， 將收集到的材料在78℃下，真空干燥18 h；

步驟9， 摻入環(huán)氧樹脂，混合均勻，摻入環(huán)氧樹脂的重量為經(jīng)過(guò)步驟8處理后的材料重量的5%；

步驟10， 將經(jīng)過(guò)步驟10的材料進(jìn)行冷壓成圓片，圓片狀材料半徑為2 cm，厚度為8 mm；

步驟11， 將冷壓后的圓片材料放置在管式爐中，通入高純一氧化碳，在820℃下煅燒2 h。

經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，就得到了由環(huán)氧樹脂制備的外碳包覆且內(nèi)摻碳的磷酸錳鋰材料，其在0.1C下容量為213 mA h g^-1。

實(shí)施例7

一種內(nèi)摻碳鋰離子電池材料，包括含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽，其特征在于：所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽晶體內(nèi)摻碳，外包覆碳，所述含有鋰和過(guò)渡金屬的磷酸鹽為磷酸鐵鋰，該內(nèi)摻碳鋰離子電池材料中鋰、鐵和磷元素的重量比為：Li：Fe：P=1.35:1：0.9。

該磷酸鐵鋰材料的制備方法為：包括如下步驟：

步驟1，將植酸鈣和植酸的混合物（具有碳基團(tuán)的磷源）與去離子水混合，通入一氧化碳，通氣速率為220 cm³ min^-1，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌溶液；

步驟2，將硫酸亞鐵和氯化鐵，加入到經(jīng)過(guò)步驟中的溶液中溶解；

步驟3，將乙二醇加入步驟2中的溶液中溶解；

步驟4，將氫氧化鋰和乙酸鋰溶解到水中，然后加入步驟3中的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，步驟4中形成的溶液需要滿足如下要求：鋰：鐵：磷的摩爾比=2.5：0.8：0.5，溶液中水和乙二醇的體積比例為4：1。

步驟5，測(cè)量經(jīng)過(guò)步驟4后溶液的pH值，根據(jù)pH值用氫氧化鋰或者植酸調(diào)節(jié)pH值至7.2，讓溶液反應(yīng)2 h；

步驟6， 將經(jīng)過(guò)步驟5后的溶液快速轉(zhuǎn)移到不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，并且繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌和通入一氧化碳，通氣22 min后封閉進(jìn)氣口和出氣口，開(kāi)始升溫反應(yīng)，反應(yīng)釜升溫至230 ℃后，反應(yīng)5 h；

步驟7， 讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，拆釜收集得到的材料；

步驟8，用去離子水水洗2步驟7得到的材料后，再醇洗1次，然后進(jìn)行離心處理，在水洗和醇洗時(shí)，加入的去離子水和醇的量要保證步驟7得到的材料在去離子水和醇中的濃度為0.08 g mL^-1；

步驟9， 將收集到的材料在78℃下，真空干燥18 h；

步驟10， 摻入乙炔氣，混合均勻，摻入的有乙炔氣的重量為經(jīng)過(guò)步驟9處理后的材料重量的5%；

步驟11， 將經(jīng)過(guò)步驟10的材料進(jìn)行冷壓成圓片，圓片狀材料半徑為2 cm，厚度為8 mm；

步驟12， 將冷壓后的圓片材料放置在管式爐中，通入一氧化碳和氦氣，在820℃下煅燒2 h。

經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，就得到了由乙炔氣制備的外碳包覆且內(nèi)摻碳的磷酸鐵鋰材料，其在0.1C下容量為208 mA h g^-1。

縮略語(yǔ)、英文和關(guān)鍵術(shù)語(yǔ)定義列表：植酸（PhyA）、磷酸（PA）、磷酸鐵鋰（LFP）、植酸制備的內(nèi)碳（IC）、葡萄糖制備的外碳（GC）、植酸制備放的內(nèi)碳摻雜的磷酸鐵鋰（IC/LFP）、葡萄糖制備的外碳包覆，磷酸制備的磷酸鐵鋰（GC/LFP）、葡萄糖制備的外碳包覆，植酸制備的內(nèi)碳摻雜的磷酸鐵鋰（GC/IC/LFP）、鋰離子電池（LIBs）、透射電鏡（TEM）、高分辨率透射電鏡（HRTEM）、掃描電鏡（SEM），電化學(xué)剝離氧化石墨（ECGO ）、電化學(xué)剝離氧化石墨摻雜的碳包覆LFP（C/LFP/ECGO）、X射線光電子能譜碳1s分譜（XPS C1s）。