本發(fā)明涉及具有含有金屬鋰或鋰合金的負極且可靠性優(yōu)異的非水電解液一次電池和其制造方法。

背景技術(shù)：

目前，具有非水電解液的鋰一次電池、鋰離子二次電池等非水電解液電池除便攜設(shè)備的電源以外，還應(yīng)用于如輪胎內(nèi)部的壓力傳感器的電源那樣暴露于高溫且受到大的振動的用途等各種領(lǐng)域，為了應(yīng)對該用途的擴大，嘗試了謀求各種特性的提高。

在以金屬鋰、鋰－鋁合金等鋰合金作為負極活性物質(zhì)的非水電解液電池中，特別是在硬幣形的鋰一次電池中，通常使用離子傳導(dǎo)率高且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的放電特性的以liclo4作為電解質(zhì)的非水電解液。然而，將電池在高溫下儲藏時，產(chǎn)生電解液與電極的反應(yīng)，發(fā)生電池的膨脹等問題，因此，對于將電池在高溫環(huán)境下使用的用途等而言，需要抑制電解液與電極的反應(yīng)的對策。

對此，作為通過在正極或負極的表面形成被膜，抑制與電解液的反應(yīng)，能夠抑制高溫儲藏時的電池的膨脹的添加劑，已知有丙烷磺內(nèi)酯等硫系化合物(專利文獻1)。

但是，為了對電池膨脹的抑制產(chǎn)生充分的效果而使所述化合物以一定以上的添加量含于電解液時，電極表面所形成的被膜阻礙放電反應(yīng)，使電池的內(nèi)部電阻上升，因此，容易產(chǎn)生在高溫儲藏后放電特性降低這樣的問題。

另一方面，在專利文獻2中公開了通過使用在以摩爾比計為2:8～5:5的范圍含有雙草酸硼酸鋰〔lib(c2o4)2〕和libf4的非水電解液，可防止因在高溫下從正極活性物質(zhì)中向電解液游離的水分而產(chǎn)生的內(nèi)部電阻的上升、因電解液的分解所致的內(nèi)壓的上升，能夠構(gòu)成無論是低溫還是高溫均可得到優(yōu)異特性的電池。

libf4是耐熱性較優(yōu)異的電解質(zhì)鹽，通過使用使lib(c2o4)2共存的非水電解液，在直到100℃左右為止的溫度范圍，能夠制成儲藏特性優(yōu)異的電池。但是，在更高溫的環(huán)境下，即使含有l(wèi)ib(c2o4)2，也容易產(chǎn)生因與水分的反應(yīng)所致的電池特性的降低。

因此，為了防止在更高溫的嚴格的條件下、例如在110℃以上的高溫環(huán)境下儲藏電池時的特性劣化，需要進一步的研究。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2004－47413號公報

專利文獻2:日本特開2006－269173號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供改善了具備具有金屬鋰或鋰合金的負極的非水電解液一次電池在高溫下的儲藏性且可靠性優(yōu)異的非水電解液一次電池及其制造方法。

能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的非水電解液一次電池是具有負極、正極、間隔件和非水電解液的非水電解液一次電池，所述負極具有金屬鋰或鋰合金，其特征在于，所述非水電解液至少含有l(wèi)iclo4作為電解質(zhì)且含有0.1～5質(zhì)量％的lib(c2o4)2。

另外，本發(fā)明的非水電解液一次電池的制造方法是將具有金屬鋰或鋰合金的負極、正極、間隔件和非水電解液收納在外裝體內(nèi)部的非水電解液一次電池的制造方法，其特征在于，使用至少含有l(wèi)iclo4作為電解質(zhì)且含有0.1～5質(zhì)量％的lib(c2o4)2的非水電解液。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供抑制高溫儲藏時的電池的膨脹和內(nèi)部電阻的上升且可靠性優(yōu)異的非水電解液一次電池及其制造方法。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的非水電解液一次電池的一個例子的縱截面圖。

圖2是表示實施例1、2和比較例1的非水電解液一次電池在高溫環(huán)境下的可靠性評價結(jié)果的圖表。

圖3是表示實施例1和實施例3～5的非水電解液一次電池在低溫下的放電特性評價結(jié)果的圖表。

具體實施方式

本發(fā)明的非水電解液一次電池使用至少含有l(wèi)iclo4作為電解質(zhì)且含有0.1～5質(zhì)量％的lib(c2o4)2的非水電解液而構(gòu)成。

通過本發(fā)明的負極所具有的金屬鋰或鋰合金與含有l(wèi)ib(c2o4)2的非水電解液相接，在負極表面形成能夠抑制電解液與負極表面的反應(yīng)的保護被膜。該保護被膜即使在110℃以上的高溫環(huán)境下也有效地發(fā)揮作用，因此，能夠防止在電池的組裝時帶入電池內(nèi)的水分等與負極的反應(yīng)。另外，通過在上述非水電解液中含有l(wèi)iclo4作為電解質(zhì)，能夠制成即使在高溫環(huán)境下也能夠維持優(yōu)異的特性、因氣體產(chǎn)生所致的膨脹少、另外因無助于放電的li的氧化物或氫氧化物的生成所致的內(nèi)部電阻的上升得到抑制、即使在高溫環(huán)境下可靠性也優(yōu)異的非水電解液一次電池。

應(yīng)予說明，使用鋰合金作為負極活性物質(zhì)時，通常是使用于形成鋰合金的合金元素(例如鋁)在電池內(nèi)與鋰反應(yīng)而形成鋰合金。此時，通常在以粒子或膜的形狀使用的合金元素與鋰進行合金化時，體積膨脹而微粉化，因此，由于振動等影響，容易產(chǎn)生活性物質(zhì)從負極脫離而短路等問題。

但是，推測在本發(fā)明的非水電解液一次電池中，通過使用以0.1～5質(zhì)量％的量含有l(wèi)ib(c2o4)2的非水電解液，負極表面所形成的保護被膜抑制鋰與合金元素的電化學(xué)反應(yīng)，抑制伴隨鋰合金的形成而生成大量的微粉末，因此，能夠防止因鋰合金的微粉末從負極脫離而產(chǎn)生的短路等問題。

因此，認為即使在使用如無紡布間隔件這樣空隙的尺寸較大、從電極脫落的活性物質(zhì)的微粉末容易穿過空隙的間隔件的情況下，也難以產(chǎn)生伴隨負極活性物質(zhì)的微粉化的短路，能夠構(gòu)成耐振動性優(yōu)異的非水電解液一次電池。

本發(fā)明的非水電解液一次電池的非水電解液可以使用使電解質(zhì)溶解于有機溶劑的非水電解液。作為有機溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；1,2－二甲氧基乙烷(dme)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、甲氧基乙氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氫呋喃等醚；γ－丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；腈等，可以僅使用它們中的1種，也可以并用2種以上。特別優(yōu)選并用上述的碳酸酯和醚。

并用碳酸酯和醚作為非水電解液溶劑時，總?cè)軇┲械奶妓狨ヅc醚的量比(混合比)以體積比計優(yōu)選為碳酸酯:醚＝30:70～70:30。

另外，非水電解液溶劑中也優(yōu)選使用腈。腈為低粘度且為高介電常數(shù)，因此，通過將其用作非水電解液溶劑，能夠進一步提高非水電解液一次電池的負荷特性。

作為腈的具體例，可以舉出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、丙烯腈等單腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4－二氰基庚烷、1,5－二氰基戊烷、1,6－二氰基己烷、1,7－二氰基庚烷、2,6－二氰基庚烷、1,8－二氰基辛烷、2,7－二氰基辛烷、1,9－二氰基壬烷、2,8－二氰基壬烷、1,10－二氰基癸烷、1,6－二氰基癸烷、2,4－二甲基戊二腈等二腈；苯甲腈等環(huán)狀腈；甲氧基乙腈等烷氧基取代腈等。這些腈中，特別優(yōu)選乙腈。

非水電解液溶劑中使用腈時，非水電解液溶劑總量中的腈的含量從通過使用腈進一步良好地確保上述效果的觀點考慮，優(yōu)選為5體積％以上，更優(yōu)選為8體積％以上。但是，由于腈與負極的鋰的反應(yīng)性高，因此，優(yōu)選一定程度上限制腈的使用量來抑制它們之間的過度的反應(yīng)。因此，非水電解液溶劑總量中的腈的含量優(yōu)選為20體積％以下，更優(yōu)選為17體積％以下。

作為溶解于非水電解液的電解質(zhì)，使用liclo4，非水電解液中的liclo4的濃度優(yōu)選為0.3mol/l以上，更優(yōu)選為0.4mol/l以上，另外，優(yōu)選為1mol/l以下，更優(yōu)選為0.8mol/l以下，特別優(yōu)選為0.7mol/l以下。

應(yīng)予說明，非水電解液中也可以根據(jù)需要將liclo4以外的電解質(zhì)與liclo4并用。作為能夠與liclo4并用的其它電解質(zhì)，例如可以舉出libf4、lipf6、liasf6、lisbf6、licnf2n+1so3(n≥1)〔licf3so3、lic4f9so3等〕、酰亞胺鋰鹽〔lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2等〕、lic(cf3so2)3、licf3co2、lib10cl10、低級脂肪酸羧酸鋰、lialcl4、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等。

但是，在將liclo4以外的電解質(zhì)與liclo4并用時，為了不阻礙liclo4的特性，優(yōu)選以與liclo4并用的其它電解質(zhì)在非水電解液中的濃度和liclo4的濃度的合計為1mol/l以下的方式進行調(diào)整，更優(yōu)選為0.8mol/l以下。

另外，從良好地確保通過將lib(c2o4)2與liclo4并用而產(chǎn)生的電池在高溫環(huán)境下的可靠性提高效果的觀點考慮，電池所使用的非水電解液中的lib(c2o4)2的含量只要為0.1質(zhì)量％以上即可，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。但是，若電池所使用的非水電解液中的lib(c2o4)2的量過多，則有如下顧慮:負極表面所形成的來源于lib(c2o4)2的被膜變厚，電池的內(nèi)部電阻增大而放電特性降低。因此，從抑制基于這樣的理由的電池的內(nèi)部電阻的增大的觀點考慮，電池所使用的非水電解液中的lib(c2o4)2的含量為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。

特別是為了更容易得到上述效果，優(yōu)選使liclo4與lib(c2o4)2的比例為一定范圍，它們的總量中，lib(c2o4)2的比例優(yōu)選為3mol％以上，更優(yōu)選為5mol％以上，另外，優(yōu)選為20mol％以下，更優(yōu)選為18mol％以下。

進而，非水電解液中也可以根據(jù)需要含有l(wèi)ib(c2o4)2以外的添加劑。作為能夠與lib(c2o4)2并用的添加劑，可以舉出1,3－丙烷磺內(nèi)酯、1,4－丁烷磺內(nèi)酯等飽和環(huán)狀磺內(nèi)酯化合物；1,3－丙烯磺內(nèi)酯等不飽和環(huán)狀磺內(nèi)酯化合物；馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐；丁二腈、戊二腈、己二腈等二腈等。

應(yīng)予說明，作為飽和環(huán)狀磺內(nèi)酯化合物和不飽和環(huán)狀磺內(nèi)酯化合物，從在電解液中的溶解性等方面考慮，優(yōu)選5元環(huán)～7元環(huán)的化合物，更優(yōu)選使用具有5元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。

但是，為了不阻礙基于liclo4和lib(c2o4)2的上述效果，與lib(c2o4)2并用的添加劑在非水電解液中的含量以與lib(c2o4)2的含量的合計計優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。

另外，非水電解液也可以使用添加公知的凝膠劑制成凝膠狀的電解質(zhì)(凝膠狀電解質(zhì))。

本發(fā)明的非水電解液一次電池的負極含有金屬鋰或鋰合金。作為含有金屬鋰的負極，除可以直接使用金屬鋰箔以外，也可以使用將金屬鋰箔壓接于集電體的單面或兩面而成的結(jié)構(gòu)的負極。

另外，作為含有鋰合金的負極，除可以直接使用鋰合金箔以外，也可以使用將鋰合金箔壓接于集電體的單面或兩面而成的結(jié)構(gòu)的負極。

進而，對于含有鋰合金的負極的情況而言，也可以通過使用在由金屬鋰箔等構(gòu)成的鋰層(含有鋰的層)的表面壓接含有用于形成鋰合金的合金元素的層等層疊而成的層疊體，使該層疊體在電池內(nèi)與非水電解液接觸，從而在上述鋰層的表面形成鋰合金而制成負極。在這樣的負極的情況下，可以使用僅在鋰層的單面具有含有合金元素的層的層疊體，也可以使用在鋰層的兩面具有含有合金元素的層的層疊體。上述層疊體例如可以通過壓接金屬鋰箔和由合金元素構(gòu)成的箔而形成。

另外，在電池內(nèi)形成鋰合金而制成負極時，也可以使用集電體，例如，可以使用在負極集電體的單面具有鋰層且在鋰層的與負極集電體相反側(cè)的面具有含有合金元素的層的層疊體，也可以使用在負極集電體的兩面具有鋰層且在各鋰層的與負極集電體相反側(cè)的面具有含有合金元素的層的層疊體。負極集電體和鋰層(金屬鋰箔)只要通過壓接等進行層疊即可。

作為用于形成鋰合金的合金元素，可以舉出鋁、鉛、鉍、銦、鎵等，優(yōu)選鋁。

用于制成負極的上述層疊體的含有上述合金元素的層例如可以使用由這些合金元素構(gòu)成的箔等。含有上述合金元素的層的厚度優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為3μm以上，優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為12μm以下。

用于制成負極的上述層疊體的鋰層例如可以使用金屬鋰箔等。鋰層的厚度優(yōu)選為0.1～1.5mm。另外，制成含有金屬鋰的負極時的鋰層(其形成中使用的金屬鋰箔)的厚度也優(yōu)選為0.1～1.5mm。

作為負極集電體，可以舉出以銅、鎳、鐵、不銹鋼為原材料的負極集電體，作為其形態(tài)，可例示平織金屬絲網(wǎng)、擴展金屬、板條網(wǎng)、沖壓金屬、金屬發(fā)泡體、箔(板)等。集電體的厚度例如優(yōu)選為5～100μm。也優(yōu)選事先在這樣的集電體的表面涂布碳膏、銀膏等膏狀導(dǎo)電材料。

本發(fā)明的非水電解液一次電池的正極例如可以使用將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑等的合劑(正極合劑)成型為顆粒狀等的成型體，或在集電體的單面或兩面具有由上述正極合劑構(gòu)成的層(正極合劑層)的結(jié)構(gòu)的正極。

作為正極活性物質(zhì)，可以舉出二氧化錳、lixmn3o6(0＜x＜2)、lixmno2(0＜x＜1)、lixti5/3o4(4/3≤x＜7/3)等含鋰復(fù)合氧化物；釩氧化物；鈮氧化物；鈦氧化物；二硫化鐵等硫化物；氟化石墨等。

另外，作為正極合劑的導(dǎo)電助劑，例如可以舉出鱗片狀石墨、乙炔黑、科琴黑、炭黑等，可以僅使用它們中的1種，也可以并用2種以上。

進而，作為正極合劑的粘合劑，例如可以舉出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、六氟丙烯的聚合物等氟樹脂等，可以僅使用它們中的1種，也可以并用2種以上。

在正極為正極合劑的成型體的情況下，例如可以通過將混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑等而制備的正極合劑加壓成型為規(guī)定的形狀來制造。

另外，在具有正極合劑層和集電體的形態(tài)的正極的情況下，例如可以經(jīng)由如下工序制造:使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑等溶解于水或n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)等有機溶劑來制備含有正極合劑的組合物(漿料、膏等)(粘合劑也可以溶解于溶劑)，將其涂布在集電體上并干燥，根據(jù)需要實施壓延處理等加壓處理。

但是，正極并不限定于通過上述的各方法所制造的正極，也可以為通過其它方法制造的正極。

作為正極的正極合劑中的組成，正極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為80～90質(zhì)量％，導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為1.5～10質(zhì)量％，粘合劑的含量優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量％。

在正極合劑的成型體的情況下，其厚度優(yōu)選為0.15～4mm。另一方面，在具有正極合劑層和集電體的形態(tài)的正極的情況下，正極合劑層的厚度(集電體的每個單面的厚度)優(yōu)選為30～300μm。

正極中使用集電體時，作為其集電體，例如可以舉出以sus316、sus430、sus444等不銹鋼為原材料的集電體，作為其形態(tài)，可例示平織金屬絲網(wǎng)、擴展金屬、板條網(wǎng)、沖壓金屬、金屬發(fā)泡體、箔(板)等。集電體的厚度例如優(yōu)選為0.05～0.2mm。也優(yōu)選在這樣的集電體的表面涂布碳膏、銀膏等膏狀導(dǎo)電材料。

在本發(fā)明的非水電解液一次電池中，使用具有集電體的負極(或負極用的層疊體)和具有集電體的正極時，可以以介由間隔件層疊的層疊體(層疊電極體)、將該層疊體渦卷狀地卷繞而成的卷繞體(卷繞電極體)、進一步將該卷繞體成型為橫斷面為扁平狀的扁平狀卷繞體(扁平狀卷繞電極體)的形式使用。另外，使用由正極合劑的成型體構(gòu)成的正極和不具有集電體的負極(或負極用的層疊體)時，可以在它們之間介設(shè)間隔件的同時收納在扁平形的電池殼體內(nèi)來使用。

間隔件使用無紡布、微多孔膜(微多孔性膜)，作為其原材料，可以使用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烴，此外，在由于與電池的用途的關(guān)系而要求耐熱性時，也可以使用四氟乙烯－全氟烷氧基乙烯共聚物(pfa)等氟樹脂、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、纖維素等。無紡布、微多孔膜的原材料可以僅使用上述例示的原材料中的1種，也可以并用2種以上。另外，成為間隔件的無紡布、微多孔膜除由上述例示的原材料構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的無紡布、微多孔膜以外，也可以使用例如將由不同的原材料構(gòu)成的多片無紡布、微多孔膜層疊而成的層疊結(jié)構(gòu)的無紡布、微多孔膜。

從抑制電池的能量密度降低的觀點考慮，間隔件的厚度例如只要為500μm以下即可，優(yōu)選為450μm以下，更優(yōu)選為300μm以下。但是，若間隔件過薄，則有防止短路的功能降低的顧慮，因此，使用無紡布時，其厚度例如只要為30μm以上即可，優(yōu)選為100μm以上，更優(yōu)選為150μm以上。另外，使用微多孔膜時，優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為15μm以上。

對于本發(fā)明的非水電解液一次電池的形態(tài)沒有特別限制，可以為扁平形(包含硬幣形、紐扣形)、層壓形、筒形〔圓筒形、方形(方筒形)〕等各種形態(tài)。另外，作為將負極、正極、間隔件和非水電解液收納在內(nèi)部的外裝體(電池殼體)，可以將具有開口的金屬制的罐(外裝罐)和蓋(封口板)組合而使用，或者使用金屬層壓膜。

具體而言，可以通過將外裝罐和封口板介由墊圈進行斂縫封口或?qū)⑼庋b罐和封口板焊接進行封口來制作扁平形、筒形的電池，可以通過重疊2片金屬層壓膜或?qū)?片金屬層壓膜彎折并貼合周圍進行封口來制作層壓形的電池。

應(yīng)予說明，使用進行斂縫封口的形態(tài)的外裝體時，介設(shè)于外裝罐與封口板之間的墊圈的原材料可以使用pp、尼龍等，此外，在由于與電池的用途的關(guān)系而要求耐熱性時，也可以使用pfa等氟樹脂、聚苯醚(pee)、聚砜(psf)、聚芳酯(par)、聚醚砜(pes)、pps、peek等熔點超過240℃的耐熱樹脂。另外，將電池應(yīng)用于要求耐熱性的用途時，其封口也可以利用玻璃密封。

實施例

以下，基于實施例對本發(fā)明詳細地進行說明。但是，下述實施例并不限制本發(fā)明。

實施例1

＜正極的制作＞

將以93:3:4的質(zhì)量比混合作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳、作為導(dǎo)電助劑的炭黑和作為粘合劑的ptfe而制備的正極合劑成型，得到直徑16mm、厚度1.8mm的正極(正極合劑成型體)。

＜負極用層疊體的制作＞

在厚度為0.6mm的鋰箔的單面壓接厚度為0.01μm的鋁箔，將其沖裁成直徑16mm的圓形，得到負極用層疊體。

＜非水電解液的制備＞

使liclo4以0.5mol/l的濃度溶解于將pc和dme以體積比1:1混合而成的混合溶劑中，進一步添加成為1質(zhì)量％的量的lib(c2o4)2，制備非水電解液。liclo4和lib(c2o4)2的總量中，lib(c2o4)2的比例為10mol％。

＜電池的組裝＞

使用上述的正極、負極用層疊體和非水電解液，間隔件使用pps制的無紡布(厚度170μm)，以圖1所示的結(jié)構(gòu)組裝直徑20mm、高度3.2mm的非水電解液一次電池。

圖1是示意性地表示實施例1的非水電解液一次電池的縱截面圖，在實施例1的非水電解液一次電池1中，將正極2收納在以不銹鋼為原材料的外裝罐5的內(nèi)側(cè)，在其上介由間隔件4配置負極3。另外，負極3以鋰層(鋰箔)側(cè)的面壓接于封口板6的內(nèi)表面。應(yīng)予說明，在圖1中，雖然未圖示，但在負極3的間隔件4側(cè)的表面形成有鋰－鋁合金。進而，在電池1的內(nèi)部注入有非水電解液(未圖示)。

在非水電解液一次電池1中，外裝罐5兼作正極端子，封口板6兼作負極端子。而且，封口板6介由pps制的絕緣墊圈7嵌合于外裝罐5的開口部，并且外裝罐5的開口端部向內(nèi)側(cè)收緊，由此絕緣墊圈7抵接于封口板6，從而將外裝罐5的開口部封口而電池內(nèi)部成為密閉結(jié)構(gòu)。即，非水電解液一次電池1由外裝罐5、封口板6以及介設(shè)于它們之間的絕緣墊圈7形成，在密閉了的電池殼體內(nèi)收納有電極體和非水電解液，所述電極體是層疊正極2、間隔件4和負極3而成的。

實施例2

使lib(c2o4)2的添加量為5質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地制備非水電解液，使用該非水電解液，除此以外，與實施例1同樣地制作非水電解液一次電池。liclo4和lib(c2o4)2的總量中，lib(c2o4)2的比例為36mol％。

比較例1

以成為2質(zhì)量％的量添加1,3－丙烷磺內(nèi)酯(ps)代替lib(c2o4)2，除此以外，與實施例1同樣地制備非水電解液，使用該非水電解液，除此以外，與實施例1同樣地制作非水電解液一次電池。

＜高溫環(huán)境下的可靠性評價＞

對于實施例1、實施例2和比較例1的非水電解液一次電池，連接15kω的電阻，進行放電直到相對于正極容量的放電深度為60％為止。將放電后的各電池放入到調(diào)整為120℃的恒溫槽內(nèi)，按表1所示的時間測定各電池的高度，求出自電池剛制造后的高度(3.2mm)的變化量(電池膨脹量)。

＜高溫儲藏后的電池特性評價＞

對于實施例1、實施例2和比較例1的非水電解液一次電池，在下述的條件下對放電深度為60％的電池進行高溫儲藏后的電池特性的評價。

對于實施例1、實施例2和比較例1的各電池，在20℃的環(huán)境下測定初始的內(nèi)部電阻和開路電壓(ocv)。接著，對測定后的各電池連接15kω的電阻，使其放電設(shè)計容量的60％。進而，將放電深度為60％的上述各電池放入到調(diào)整為120℃的恒溫槽內(nèi)并保持，經(jīng)過323小時后取出各電池，放冷后，在20℃的環(huán)境下測定高溫儲藏后的內(nèi)部電阻和開路電壓(ocv)。

將高溫環(huán)境下的可靠性評價結(jié)果示于表1和圖2，將高溫儲藏后的電池特性的評價結(jié)果示于表2。圖2是表示相對于電池剛制造后的高度的上述變化量的比例的時間變化的圖表，縱軸表示電池的膨脹的比例，橫軸表示電池的儲藏時間。

[表1]

[表2]

如表1和圖2所示，使用了含有適量的lib(c2o4)2的非水電解液的實施例1、2的非水電解液一次電池即使經(jīng)過儲藏時間，也能夠良好地抑制電池膨脹，與此相對，使用了含有ps代替lib(c2o4)2的非水電解液的比較例1的電池在儲藏時間超過203小時時，電池的膨脹量急劇增大。

另外，如表2所示，使用了含有適量的lib(c2o4)2的非水電解液的實施例1、2的非水電解液一次電池即使在高溫儲藏時特性容易降低的放電深度為40％以上的狀態(tài)下也能夠抑制120℃的高溫環(huán)境下的電池的特性降低。

實施例3

使lib(c2o4)2的添加量為0.5質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地制備非水電解液，使用該非水電解液，除此以外，與實施例1同樣地制作非水電解液一次電池。liclo4和lib(c2o4)2的總量中，lib(c2o4)2的比例為6mol％。

實施例4

使lib(c2o4)2的添加量為2質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地制備非水電解液，使用該非水電解液，除此以外，與實施例1同樣地制作非水電解液一次電池。liclo4和lib(c2o4)2的總量中，lib(c2o4)2的比例為18mol％。

實施例5

使lib(c2o4)2的添加量為3質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地制備非水電解液，使用該非水電解液，除此以外，與實施例1同樣地制作非水電解液一次電池。liclo4和lib(c2o4)2的總量中，lib(c2o4)2的比例為25mol％。

＜低溫下的放電特性評價＞

對于實施例1和實施例3～5的非水電解液一次電池，在下述的條件進行－10℃下的放電特性的評價。

對在－10℃的環(huán)境下靜置進行冷卻后的各電池連接500ω的電阻使其放電，測定從放電開始5秒后的電池的閉路電壓(ccv)。

另外，對與上述測定所使用的電池不同的各電池分別連接15kω的電阻，使其放電設(shè)計容量的40％，對于實施例1和實施例3～5的電池，分別準備放電深度為40％的電池。然后，對于放電深度為40％的電池，與上述同樣地測定－10℃的環(huán)境下的ccv。

進而，對與上述測定所使用的電池不同的電池分別連接15kω的電阻，使其放電設(shè)計容量的80％，對于實施例1和實施例3～5的電池，分別準備放電深度為80％的電池。然后，對于放電深度為80％的電池，與上述同樣地測定－10℃的環(huán)境下的ccv。

將－10℃下的放電特性的評價結(jié)果示于表3和圖3。圖3以lib(c2o4)2的添加量與放電開始5秒后的ccv的關(guān)系表示表3所示的結(jié)果。

[表3]

如表3和圖3所示，若電池所使用的電解液中的lib(c2o4)2的添加量變多，則ccv變低，放電特性降低，因此，非水電解液中的lib(c2o4)2的含量只要為5質(zhì)量％以下即可，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。特別是為2質(zhì)量％以下時，幾乎沒有放電深度較淺時的放電特性的降低，因此，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。

本發(fā)明在不脫離其主旨的范圍內(nèi)即使為上述以外的方式也能夠?qū)嵤?。本申請所公開的實施方式為一個例子，本發(fā)明并不限定于這些實施方式。本發(fā)明的范圍與上述的說明書的記載相比，優(yōu)先解釋所附的權(quán)利要求書的記載，在與權(quán)利要求書均等的范圍內(nèi)的全部變更包含在權(quán)利要求書中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的非水電解液一次電池的放電特性良好，并且高溫環(huán)境下的可靠性優(yōu)異，因此，可利用這樣的特性而優(yōu)選用于如輪胎內(nèi)部的壓力傳感器的電源用途等汽車用途那樣特別容易暴露于高溫的用途，此外，也能夠應(yīng)用于與采用以往已知的非水電解液電池(一次電池或二次電池)的各種用途相同的用途。

符號說明

1非水電解液一次電池

2正極

3負極

4間隔件

5外裝罐

6封口板

7絕緣墊圈