本發(fā)明涉及發(fā)光、照明及顯示領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

1987年Tang及其合作者報道了第一個非晶體有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)，1990年Friend及其合作者報道了第一個聚合物電致發(fā)光器件。從此以后，有機(jī)電致發(fā)光(O/PLEDs)的研究進(jìn)入了一個全新的階段。有機(jī)電致發(fā)光在顯示及照明技術(shù)方面已經(jīng)顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。它具有驅(qū)動電壓低(可與集成電路電壓相匹配)、響應(yīng)時間短、發(fā)光亮度和發(fā)光效率高以及易于調(diào)制顏色實現(xiàn)全色顯示等優(yōu)點；加上有機(jī)材料還具有輕便、柔性強(qiáng)、易加工等特點，這都是傳統(tǒng)的無機(jī)電致發(fā)光材料和液晶顯示器所無法比擬的。由于有機(jī)電致發(fā)光材料具有應(yīng)用于超薄大面積平面顯示、制作可折疊的“電子報紙”以及高效率的野外和室內(nèi)照明器件等相當(dāng)廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景，有機(jī)電致發(fā)光已成為電致發(fā)光領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。

其中，聚合物電致發(fā)光器件PLEDs因為聚合物電致發(fā)光材料優(yōu)良的溶液成型加工特性更倍受關(guān)注。旋涂、涂布、噴涂、打印等溶液成膜工藝可以避免高真空高溫設(shè)備對電能的消耗，在節(jié)能環(huán)保方面有突出的意義。

申請?zhí)枮?00810220664.3的中國專利公開了一種聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法，所述器件由玻璃襯底，陽極，陽極緩沖層，發(fā)光層和陰極依次層疊構(gòu)成，所述陽極緩沖層的制備過程包括：在金屬電導(dǎo)率的陽極表面涂覆聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(對苯乙烯磺酸)水懸浮液，形成厚度介于10-500納米且具有高法向電阻率的陽極緩沖層；在聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(對苯乙烯磺酸)水懸浮液中摻入多元醇或極性溶劑，再將該水懸浮液涂覆在所述具有高法向電阻率的陽極緩沖層上，獲得法向電阻率介于1×10⁵歐姆·厘米和2×10⁶歐姆·厘米之間、厚度介于1-100納米的陽極緩沖層。該方法只實現(xiàn)了部分功能層采用溶液加工，一定程度降低了制造成本，但上下電極仍采用真空鍍膜技術(shù)，仍需消耗較高的電能，成本仍然較高。

因此，有必要發(fā)明一種成本低的聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種成本低的聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將襯底進(jìn)行親水處理；

步驟2：采用無電沉積的方法在親水處理后的襯底上形成金屬電極；

步驟3：通過溶液成膜法在所述金屬電極上制備聚合物發(fā)光層，通過溶液成膜法在聚合物發(fā)光層上制備透明電極。

一種根據(jù)上述制備方法制得的聚合物電致發(fā)光器件，至少包括從底層到頂層依次層疊的襯底、金屬電極、聚合物發(fā)光層及透明電極。

本發(fā)明的有益效果在于：通過對襯底進(jìn)行表面能處理提高其親水性以方便金屬在襯底的生長，加快無電沉積；采用無電沉積的方法在襯底上制備金屬電極的聚合物電致發(fā)光器件，可以避免高真空高溫設(shè)備對電能的消耗，降低了聚合物電致發(fā)光器件的制備成本；采用溶液成膜法制備聚合物發(fā)光層及透明電極可以進(jìn)一步降低制備成本；由于鍍膜機(jī)蒸鍍倉的大尺寸對真空設(shè)備和動力要求非常高，真空鍍膜技術(shù)在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的聚合物電致發(fā)光器件的制備方法制得的金屬銀電極。

圖2為本發(fā)明實施例1的聚合物電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1的聚合物電致發(fā)光器件的電流效率-亮度-電流密度特性的曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例2的聚合物電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5為本發(fā)明實施例2的聚合物電致發(fā)光器件的電流密度-亮度-電流效率的曲線圖。

圖6為本發(fā)明實施例3的聚合物電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖7為本發(fā)明實施例3的聚合物電致發(fā)光器件的電流密度-亮度-電流效率的曲線圖。

標(biāo)號說明：

1-襯底；2-金屬電極；3-電子傳輸層；4-空穴阻擋層；5-聚合物發(fā)光層；6-空穴傳輸層；7-透明電極。

具體實施方式

為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式并配合附圖予以說明。

請參照圖1至圖7，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將襯底1進(jìn)行親水處理；

步驟2：采用無電沉積的方法在親水處理后的襯底1上形成金屬電極2；

步驟3：通過溶液成膜法在所述金屬電極2上制備聚合物發(fā)光層5，通過溶液成膜法在聚合物發(fā)光層5上制備透明電極7。

從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：通過對襯底進(jìn)行表面能處理提高其親水性以方便金屬在襯底的生長，加快無電沉積；采用無電沉積的方法在襯底上制備金屬電極的聚合物電致發(fā)光器件，可以避免高真空高溫設(shè)備對電能的消耗，降低了聚合物電致發(fā)光器件的制備成本；采用溶液成膜法制備聚合物發(fā)光層及透明電極可以進(jìn)一步降低制備成本；由于鍍膜機(jī)蒸鍍倉的大尺寸對真空設(shè)備和動力要求非常高，真空鍍膜技術(shù)在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢。

進(jìn)一步的，所述步驟2的具體操作為：將親水處理后的襯底1浸泡于銀離子與還原劑的混合液中。

進(jìn)一步的，在步驟1與步驟2之間還包括將催化劑、聚合物載體及去離子水的混合液通過絲網(wǎng)印刷在親水處理后的襯底1上，采用還原劑溶液將襯底1上的鈀離子還原成金屬鈀。

進(jìn)一步的，在步驟1與步驟2之間還包括將催化劑、聚合物載體及去離子水的混合液通過軟壓印在親水處理后的襯底1上，采用還原劑溶液將襯底1上的鈀離子還原成金屬鈀。

進(jìn)一步的，在步驟1與步驟2之間還包括將親水處理后的襯底1浸泡在鈀催化劑的稀溶液中，采用還原劑溶液將襯底1上的鈀離子還原成金屬鈀。

進(jìn)一步的，所述襯底1為玻璃襯底、硅片襯底或柔性塑料襯底；所述金屬電極2為銀電極，所述金屬電極優(yōu)選銀電極，但不局限于銀電極。

進(jìn)一步的，所述透明電極7采用導(dǎo)電性聚合物溶液或?qū)щ娦跃酆衔锱c銀納米線混合溶液制備而成。

進(jìn)一步的，所述透明電極7采用高導(dǎo)電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，厚度優(yōu)選于50-300納米以保證較好的透過率和導(dǎo)電率。

進(jìn)一步的，還包括通過溶液成膜法在所述金屬電極2與聚合物發(fā)光層5之間制備電子傳輸層3；通過溶液成膜法在所述電子傳輸層3與聚合物發(fā)光層5之間制備空穴阻擋層4；通過溶液成膜法在所述聚合物發(fā)光層5與透明電極7之間制備空穴傳輸層6。

進(jìn)一步的，所述電子傳輸層3的材質(zhì)為氧化鋅或氧化鈦，通過將氧化鋅或氧化鈦分散或溶解于溶劑中，再通過旋涂、打印等溶液成膜法制備成電子傳輸層3。

由上述描述可知，氧化鋅或氧化鈦相對其他材質(zhì)具有良好的電子傳輸性能。

進(jìn)一步的，所述空穴阻擋層4為具有較寬帶隙的介質(zhì)薄膜，如線型或枝化聚醚酰亞胺(PEIE或PEI)或具有磺酸基取代基的聚芴。

由上述描述可知，空穴阻擋層為具有較寬帶隙的介質(zhì)薄膜，有利于電子注入，不利于空穴傳輸。

進(jìn)一步的，所述空穴傳輸層6為氧化鎢、氧化鎳、氧化鉬薄膜，PH500等導(dǎo)電聚合物也可以作為空穴傳輸層材料。

進(jìn)一步的，所述溶液成膜法包括旋涂、刷涂、噴涂、輥涂、涂布、流涎、軟壓印、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷和印刷。

一種根據(jù)上述制備方法制得的聚合物電致發(fā)光器件，至少包括從底層到頂層依次層疊的襯底1、金屬電極2、聚合物發(fā)光層5及透明電極7。

從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：由于鍍膜機(jī)蒸鍍倉的大尺寸對真空設(shè)備和動力要求非常高，真空鍍膜技術(shù)在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢。

實施例1

請參照圖1至圖3，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

選用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為襯底1；

步驟1：通過濃硫酸與雙氧水1:3的混合溶液等強(qiáng)極性溶液對PET襯底進(jìn)行親水處理，使得襯底1暴露更多的羥基，提高PET襯底的親水性；

步驟1與步驟2之間：通過絲網(wǎng)印刷將催化劑體系刷在特定區(qū)域，成分為：氯化鈀銨((NH₄)₂PdCl₄)(23mg)，聚乙二醇(PEG)(5g，Mw＝4000g/mol)以及去離子水(2.3g)；印刷后靜置30分鐘左右，用等離子體清洗機(jī)轟擊2分鐘；最后使用去離子水充分洗去表面墨水，準(zhǔn)備生長金屬電極；首先需要配置A、B兩種溶液：A為NaOH(12g/L)和酒石酸鉀鈉(29g/L)的水溶液；B為45mL/L的甲醛水溶液。將A、B溶液按1:1充分混合后，將基板浸沒在A、B的混合溶液中，將Pd離子還原成Pd。

步驟2：將上述襯底用去離子水清洗干凈，放入5g/L Ag(NH₃)₂]NO₃和50g/L酒石酸鉀鈉的混合水溶液2分鐘左右生長80納米左右的銀薄膜(金屬電極)，可以通過控制時間的長短來控制金屬電極的厚度；

電子傳輸層3為氧化鋅納米粒子的乙二醇單甲醚溶液，旋涂在銀電極上，并在80℃加熱1個小時形成30-70納米厚度的薄膜；

空穴阻擋層4為PEI乙二醇單甲醚稀溶液(0.5％)在氧化鋅上在旋涂成膜，然后在100℃退火10分鐘；

步驟3：聚合物發(fā)光層5為發(fā)光聚合物聚(對苯撐-乙烯)(P-PPV)的氯苯溶液旋涂成膜，在60℃退火30分鐘；

空穴傳輸層6為氧化鎢異丙醇溶液，旋涂在聚合物發(fā)光層上，在60℃退火10分鐘；

透明電極7為高導(dǎo)電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，通過旋涂成膜(1000rpm，60s)，厚度約為120納米，80℃加熱0.5個小時后，整個器件制備完畢。

有效區(qū)域通過硅膠條遮擋；聚合物電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖2，經(jīng)過測試性能圖如圖3。

實施例2

請參照圖4至圖5，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

選用聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN)為襯底1；

步驟1：通過氧等離子體轟擊，提高PEN襯底的親水性；

步驟1與步驟2之間：通過軟的硅橡膠印章將催化劑體系印在特定區(qū)域，成分為：氯化鈀銨((NH₄)₂PdCl₄)(23mg)，聚乙二醇(PEG)(5g，Mw＝4000g/mol)以及去離子水(3.3g)；印刷后靜置30分鐘左右，用等離子體清洗機(jī)轟擊2分鐘；最后使用去離子水充分洗去表面墨水，準(zhǔn)備生長金屬電極2；首先需要配置A、B兩種溶液：A為NaOH(12g/L)和酒石酸鉀鈉(29g/L)的水溶液；B為45mL/L的甲醛水溶液。將A、B溶液按1:1充分混合后，將基板浸沒在A、B的混合溶液中，將Pd離子還原成Pd。

步驟2：將上述襯底1用去離子水清洗干凈，放入5g/L Ag(NH₃)₂]NO₃和50g/L酒石酸鉀鈉的混合水溶液2分鐘左右生長80納米左右的銀薄膜(金屬電極)，可以通過控制時間的長短來控制金屬電極2的厚度；

電子傳輸層3為氧化鋅納米粒子的乙二醇單甲醚溶液，旋涂在銀電極上，并在80℃加熱1個小時形成30-70納米厚度的薄膜；

空穴阻擋層4為磺酸基取代基的聚芴(PFN)的甲醇溶液在氧化鋅上在旋涂成膜，然后在110℃退火10分鐘；

步驟3：聚合物發(fā)光層5為發(fā)光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)對苯撐乙烯](MEH-PPV)的氯苯溶液旋涂成膜，在60℃退火30分鐘；

透明電極7為高導(dǎo)電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，通過旋涂成膜(1200rpm，60s)，厚度約為110納米,80℃加熱0.5個小時后，整個器件制備完畢。

有效區(qū)域通過硅膠條遮擋；聚合物電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖4，經(jīng)過測試性能圖如圖5。

實施例3

請參照圖6至圖7，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

選用聚酰亞胺(PI)為襯底1；

步驟1：先將設(shè)計好的掩膜遮擋PI襯底，通過氧等離子體轟擊，提高特定區(qū)域PI襯底的親水性；

步驟1與步驟2之間：配置一定濃度的鈀催化劑溶液，將表面處理后的PI襯底浸泡在鈀催化劑溶液一個小時。最后使用去離子水充分洗去表面溶液，準(zhǔn)備生長金屬電極2；首先需要配置A、B兩種溶液：A為NaOH(12g/L)和酒石酸鉀鈉(29g/L)的水溶液；B為45mL/L的甲醛水溶液。將A、B溶液按1:1充分混合后，將基板浸沒在A、B的混合溶液中，將Pd離子還原成Pd。

步驟2：將上述襯底用去離子水清洗干凈，放入5g/L Ag(NH₃)₂]NO₃和50g/L酒石酸鉀鈉的混合水溶液2分鐘左右生長80納米左右的銀薄膜(金屬電極)，可以通過控制時間的長短來控制金屬電極2的厚度；

電子傳輸層3為氧化鋅納米粒子的氯仿溶液，旋涂在銀電極上，并在80℃加熱半個個小時形成30-70納米厚度的薄膜；

步驟3：聚合物發(fā)光層5為發(fā)光聚合物聚(烷氧基苯取代對苯撐-乙烯)(P-PPV)的氯苯溶液旋涂成膜，在60℃退火30分鐘；

透明電極7為高導(dǎo)電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，通過旋涂成膜(1200rpm，60s)，厚度約為110納米，80℃加熱0.5個小時后，整個器件制備完畢。

有效區(qū)域通過硅膠條遮擋；聚合物電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖6，經(jīng)過測試性能圖如圖7。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，通過對襯底進(jìn)行表面能處理提高其親水性以方便金屬在襯底的生長，加快無電沉積；采用無電沉積的方法在襯底上制備金屬電極的聚合物電致發(fā)光器件，可以避免高真空高溫設(shè)備對電能的消耗，降低了聚合物電致發(fā)光器件的制備成本；采用溶液成膜法制備聚合物發(fā)光層及透明電極可以進(jìn)一步降低制備成本；由于鍍膜機(jī)蒸鍍倉的大尺寸對真空設(shè)備和動力要求非常高，真空鍍膜技術(shù)在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。