本發(fā)明涉及糊狀活性物質(zhì)填充于鉛合金制的格子基板而構(gòu)成的鉛蓄電池用正極板、及具備該正極板的鉛蓄電地。

背景技術：

日本專利第4293130號公報(專利文獻1)中，公開了一種鉛蓄電池用正極板，其是將用稀硫酸對以鉛粉和鉛丹為主成分的正極活性物質(zhì)原料進行了混煉的正極活性物質(zhì)糊料填充于包含鉛合金的正極格子體中而構(gòu)成的。該鉛蓄電池用正極板中，化成后的正極活性物質(zhì)的多孔度被調(diào)整到58％以上。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4293130號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

對于專利文獻1公開的使用正極板的以往的鉛蓄電池而言，能夠一定程度上增長電池壽命，而另一方面，存在初期容量降低的問題。作為鉛蓄電池的一般特性，若想要提高初期容量則電池壽命降低，若想要提高電池壽命則初期容量有降低的傾向。因此，對于以往的鉛蓄電池而言，難以兼顧初期容量和電池壽命。

本發(fā)明的目的在于，提供能夠兼顧鉛蓄電池的初期容量和電池壽命的鉛蓄電池。

用于解決問題的手段

本發(fā)明作為改良對象的鉛蓄電池用正極板是對包含以一氧化鉛為主成分而含有金屬鉛的鉛粉的原料進行混煉而得到正極活性物質(zhì)糊料，將該正極活性物質(zhì)糊料填充到鉛合金制的格子基板而構(gòu)成的。在此，“以一氧化鉛為主成分的鉛粉”是對成為鉛粉原料的金屬鉛進行粉碎加工而得到的。該鉛粉中，金屬鉛基本都會在粉碎加工時存在被氧化的一氧化鉛、和未被氧化的殘留的金屬鉛。

正極活性物質(zhì)糊料的原料中，除了鉛粉之外還包含二氧化鉛、硫酸鉛、和水。該情況下，將進行混煉的二氧化鉛與硫酸鉛的摩爾比調(diào)整為1∶2即可。通過使用以這樣的摩爾比調(diào)整的二氧化鉛和硫酸鉛，理論上，能夠制作與將鉛丹和稀硫酸用作原料的情況同樣的正極活性物質(zhì)糊料。

本發(fā)明中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)糊料的原料的鉛粉的中值粒徑被調(diào)整為0.5～10μm。在此，“中值粒徑”是指用粒度分布測定裝置測定的鉛粉的粒度分布的中央值。在中值粒徑低于0.5μm的范圍內(nèi)，雖然初期容量變高但電池壽命有降低的傾向。另外，在中值粒徑超過10μm的范圍內(nèi)，雖然電池壽命變長但初期容量有降低的傾向。

另外，本發(fā)明中，用金屬顯微鏡對正極活性物質(zhì)糊料的原料中含有的金屬鉛進行觀察時，將觀察到的金屬鉛顆粒的粒徑大的前10個金屬鉛顆粒的粒徑的平均值定義為“金屬鉛的平均粒徑T10”時，該金屬鉛的平均粒徑T10被調(diào)整為10～35μm。若金屬鉛的平均粒徑T10低于10μm則電池壽命降低，若金屬鉛的平均粒徑T10超過35μm則初期容量和電池壽命均不能提高。

像這樣，若使用使用了以鉛粉的中值粒徑被調(diào)整為0.5～10μm的范圍、進一步鉛粉中包含的金屬鉛的平均粒徑T10被調(diào)整為10～35μm的鉛粉為原料的正極活性物質(zhì)糊料的正極板，則可以提供不使電池壽命降低而初期容量高的鉛蓄電池。

需要說明的是，金屬鉛的平均粒徑T10優(yōu)選調(diào)整到15～35μm。若使用使用了以包含平均粒徑T10被調(diào)整為15～35μm的范圍的金屬鉛的鉛粉為原料的正極活性物質(zhì)糊料的鉛蓄電池用正極板，則能夠提高鉛蓄電池的初期容量和電池壽命這二者。

像本發(fā)明那樣，在鉛粉的中值粒徑被調(diào)整為0.5～10μm、金屬鉛的平均粒徑T10被調(diào)整為10～35μm的條件下，鉛粉的比表面積被調(diào)整為1.5～3.0m²/g。即，為了提供能夠在維持鉛蓄電池的電池壽命的同時提高初期容量的鉛蓄電池用正極板，優(yōu)選使用比表面積被調(diào)整為1.5～3.0m²/g的范圍的鉛粉，制作鉛蓄電池用正極板。

另外，在鉛粉的中值粒徑被調(diào)整為0.5～10μm、金屬鉛的平均粒徑T10被調(diào)整為15～35μm的條件下，鉛粉的比表面積被調(diào)整為1.5～2.0m²/g。因此，為了提高鉛蓄電池的初期容量和電池壽命這二者，優(yōu)選使用比表面積被調(diào)整為1.5～2.0m²/g的范圍的鉛粉制作鉛蓄電池用正極板。

需要說明的是，對于成為正極活性物質(zhì)糊料的原料的鉛粉，使用用球磨機進行粉碎加工后的粉體。具體來說，可以使用：一邊使用送風機向球磨機的滾筒內(nèi)輸送空氣，一邊將作為鉛粉原料的鉛(以金屬鉛為主成分的鉛塊)在球磨機的滾筒內(nèi)進行粉碎而制作粉體，將該粉體進一步用排風機收集的粉體。像這樣憑借經(jīng)過將球磨機、送風機和排風機組合的工序，鉛粉的中值粒徑和金屬鉛的平均粒徑T10的調(diào)整變得容易。

具體實施方式

以下，對于本發(fā)明涉及的鉛蓄電池用正極板和鉛蓄電池的實施方式進行詳細說明。

[鉛粉的調(diào)整]

首先，調(diào)整作為正極活性物質(zhì)糊料的原料的鉛粉。在鉛粉的調(diào)整中，將作為鉛粉原料的鉛(以金屬鉛為主成分的鉛塊)利用球磨機進行粉碎加工而制成粉體。該粉體一邊用球磨機進行粉體加工，一邊使用送風機以規(guī)定的送風壓向消耗氧而變成負壓(約-1.5～-0.25kPa)的球磨機的滾筒內(nèi)輸送空氣，將球磨機的滾筒內(nèi)生成的鉛粉(以一氧化鉛為主成分而包含金屬鉛的鉛粉)利用排風機以規(guī)定的排風壓(約4.5～8.0kPa)吸引而收集。需要說明的是，球磨機的滾筒有如下結(jié)構(gòu)：在粉碎加工時以規(guī)定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，根據(jù)粉碎加工時的滾筒內(nèi)部的溫度上升能夠從外部冷卻而將滾筒內(nèi)保持在規(guī)定溫度范圍內(nèi)。收集的粉體僅采用測定中值粒徑和比表面積并確認金屬鉛的平均粒徑T10而各項滿足規(guī)定條件的批料。

<中值粒徑的測定>

一邊用球磨機進行粉碎加工一邊用排風機收集的鉛粉的中值粒徑(μm)使用激光解析散射式(MICROTRAC法)的粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制、IMT一3000)進行測定。本例中，采用所測定的中值粒徑成為0.5～10μm的數(shù)值范圍的(滿足兼顧鉛蓄電池的初期容量和電池壽命的條件的)批料的鉛粉。

<比表面積的測定>

另外，所得到的鉛粉的比表面積(m²/g)使用Quantachrome公司制的高速比表面積測定裝置(NOVA4200e)進行測定。本例中，采用所測定的比表面積成為1.5～3.0m²/g的數(shù)值范圍的(滿足兼顧鉛蓄電池的初期容量和電池壽命的條件的)批料的鉛粉。

<金屬鉛的平均粒徑T10的確認>

另外，金屬鉛的平均粒徑T10(μm)而言，用株式會社Nakaden制的顯微鏡(MX-1200II)對包含鉛粉的原料中的金屬鉛進行觀察時，以金屬鉛顆粒的粒徑大的前10個粒徑的平均值的形式進行確認。本例中，以確認的金屬鉛的平均粒徑T10成為10～35μm的數(shù)值范圍的條件調(diào)整原料。

[正極板的制作]

將以鉛粉和鉛丹的混合物為100質(zhì)量％，調(diào)整了粒徑等的鉛粉85質(zhì)量％、鉛丹15質(zhì)量％混合，對該混合物加入硫酸濃度32質(zhì)量％的稀硫酸15.6質(zhì)量％和水10質(zhì)量％進行混煉從而制作正極活性物質(zhì)糊料。另外，以鉛粉為100質(zhì)量％，在調(diào)整了粒徑等的鉛粉100質(zhì)量％中，也可以代替鉛丹和稀硫酸而加入二氧化鉛5.2質(zhì)量％、硫酸鉛13.3質(zhì)量％、和水11質(zhì)量％進行混煉而制作正極活性物質(zhì)糊料。該情況下，二氧化鉛與硫酸鉛的配合量按照二氧化鉛與硫酸鉛的摩爾比成為1∶2的方式調(diào)整。將該活性物質(zhì)糊料填充于鉛合金(鉛-鈣-錫合金)制的格子體中，經(jīng)過規(guī)定的熟化干燥工序制作未化成的糊料式正極板。

[鉛蓄電池的制作]

制作將制作的糊料式正極板、和另外途徑準備的規(guī)定的糊料式負極板隔著包含玻璃纖維無紡布的保持件而層疊的12V-35Ah電極組。將該電極群插入ABS制的電槽后，向電槽內(nèi)注入電解液。然后，以正極活性物質(zhì)的理論容量的250％的加電量進行90小時的電槽化成，制作容量為35Ah的鉛蓄電池。

實施例

通過以下所示的實施例，確認了本例的鉛蓄電池的性能。表1中，對于實施例1～9和比較例1～8，示出鉛粉的調(diào)整條件和包含鉛粉的原料的混煉條件。需要說明的是，對鉛粉進行粉碎加工的情況下，在比較例1中使用球磨機和超微粉碎機，與此相對，在此外的實施例和比較例中僅使用球磨機。另外，在比較例1中采用旋轉(zhuǎn)間歇式，與此相對，此外的實施例和比較例中采用連續(xù)式。其中比較例8中，進一步以高溫對鉛粉進行燒成。

[表1]

表2中，對于在表1所示的條件下得到的實施例和比較例，示出鉛粉的中值粒徑、鉛粉的比表面積、和金屬鉛的平均粒徑T10、以及與它們相對應的鉛蓄電池的初期容量和電池壽命的相對值。

需要說明的是，初期容量和電池壽命在以下的條件下進行確認。

<初期容量的確認>

對于各實施例和比較例的初期容量而言，以3C5A電流(105A)進行初期的放電，測定到達終止電壓7.8V為止的放電時間，以將放電時間為11min時設為100％的相對值示出。

<壽命特性的確認>

壽命特性以高倍率放電時的耐久性(高倍率壽命)的形式進行確認。具體來說，在與初期容量確認時相同的條件下進行放電后，以涓流充電電壓13.62V充電72h后，在25℃氣氛中進行循環(huán)試驗，求出容量降低至初始值的80％的循環(huán)數(shù)，示出將標準品設為100時的相對值。循環(huán)試驗在以130A放電15分鐘后以13.62V充電22小時的條件下進行，反復該循環(huán)試驗。壽命判定中，將放電末期電壓低過規(guī)定值11.4V時、或者以50次循環(huán)中確認1次的比例確認容量，以終止電壓10.2進行放電時的容量變成初始值的80％時中的任一較早時刻的循環(huán)數(shù)判定為壽命。

[表2]

如表2所示，在鉛粉的中值粒徑為0.5～10μm的范圍、且金屬鉛的平均粒徑T10為10～35μm的范圍的情況下，判明能夠不使電池壽命降低而提高初期容量。另外還判明，該情況下，鉛粉的比表面積為1.5～3.0m²/g。特別是在鉛粉的中值粒徑為0.5～10μm的范圍、且金屬鉛的平均粒徑T10為15～35μm的范圍的情況下，判明不僅初期容量變高而且電池壽命也變長。另外還判明，該情況下，鉛粉的比表面積為1.5～2.0m²/g。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了具體說明，但本發(fā)明不受這些實施方式和實驗例的限定。即，上述的實施方式和實驗例記載的方案只要沒有特殊記載，當然能夠基于本發(fā)明的技術思想進行變更。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

如本發(fā)明所述，若使用使用了將鉛粉的中值粒徑被調(diào)整為0.5～10μm的范圍、鉛粉中所含的金屬鉛的平均粒徑T10被調(diào)整為10～35μm的鉛粉作為原料的正極活性物質(zhì)糊料的正極板，則可以提供在維持電池壽命的同時初期容量高的鉛蓄電池。特別是若使用使用了將如下鉛粉作為原料的正極活性物質(zhì)糊料的鉛蓄正極板，則能夠提高鉛蓄電池的初期容量和電池壽命這二者，所述鉛粉包含將金屬鉛的平均粒徑T10調(diào)整為15～35μm的金屬鉛。