一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜及其制備方法與應(yīng)用，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。針對(duì)Si負(fù)極在嵌脫鋰過程中體積變化的缺陷，及電極循環(huán)性能問題，所述負(fù)極薄膜可表示為Si-M，其中M包含Ti、Cu、Ni、Sn中的至少一種，Si含量在50-95wt%之間。其制備方法為：濺射用靶材使用單質(zhì)Si靶和M靶、Si-M復(fù)合靶、Si-M合金靶或Si-M鑲嵌靶；在濺射氣氛下，對(duì)靶材進(jìn)行濺射，在基底上形成一層Si-M薄膜負(fù)極材料。本發(fā)明所得到的負(fù)極薄膜材料不含粘結(jié)劑，膜層致密，與基體結(jié)合良好，比表面積/厚度較大，且M元素的加入可在一定程度緩解Si材料在充放電過程中的體積變化所引起的容量衰減，并提供了電子傳輸通道，從而可以提高Si基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極薄膜及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前用作鋰離子電池負(fù)極材料主要是以石墨化碳為主的碳材料。其導(dǎo)電性能好，并具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合于鋰離子的嵌入和脫嵌，具有良好的電壓平臺(tái)，但存在明顯的缺點(diǎn)即理論比容量不高，僅為372 mAh/g,目前的實(shí)際應(yīng)用已接近這一理論極限，不能滿足人們對(duì)鋰離子電池比能量逐步增長的需求。與石墨負(fù)極材料相比，硅基負(fù)極材料具有較高的理論容量(可達(dá)4200 mA/g)，充電時(shí)表面不易析鋰，安全性能要優(yōu)于石墨負(fù)極材料，因而被認(rèn)為是一種極具潛力的高比容量負(fù)極材料。但硅基負(fù)極在充放電過程中，由于Si與Li發(fā)生合金和去合金化反應(yīng)，引起較大的體積膨脹，使材料內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力增加；隨著嵌/脫鋰過程的不斷進(jìn)行，材料的體積膨脹與收縮導(dǎo)致了電極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變甚至坍塌，繼而使得硅基電極材料的電化學(xué)性能迅速衰減，從而限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0003]近年來，眾多研究者為解決硅基材料由于體積膨脹而導(dǎo)致材料的循環(huán)性能差的問題進(jìn)行了大量研究:1)將硅材料納米化，這樣材料在充放電過程中體積變化相對(duì)于傳統(tǒng)的硅材料較小并且有更好的離子擴(kuò)散路徑，具有更好的嵌脫鋰的能力。2)選用不同的粘結(jié)劑，通過粘結(jié)劑的界面性能、柔性以及粘結(jié)性的改善，從而提高對(duì)材料的粘結(jié)能力。3)將純硅材料制備成復(fù)合材料，比如將其它的金屬或者非金屬與硅形成相應(yīng)的復(fù)合材料。從而可以抑制硅的體積變化。4)使用3-D結(jié)構(gòu)的集流體，增加硅基電極材料與集流體的結(jié)合力以及提供一定的體積膨脹空間。5)由于非晶體硅的體積變化比較溫和，選擇非晶體硅作為電極材料，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
[0004]200610023448.0公開了一種調(diào)節(jié)磁控濺射反應(yīng)氣體分壓來制備T1-S1-N薄膜的方法，該發(fā)明通過改變一種反應(yīng)氣體分壓控制膜層組分、微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，具有一定的適用性，但該方法中并未對(duì)這種薄膜的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能有直觀的表征。
[0005]20121017121.3公開了一種磁控濺射制備高性能鋰離子電池多孔薄膜硅基負(fù)極材料的制備方法，該發(fā)明所制備的薄膜具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，且在一定程度上能緩解充放電過程的體積膨脹，但該專利中所得薄膜為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，則不可逆容量大，不利于工業(yè)化。
[0006]201210185907.0公開了一種用于鋰電池的負(fù)極材料的制備方法，通過采用磁控濺射和化學(xué)刻蝕相結(jié)合的方法獲得表面修飾材料的含Si負(fù)極材料，該材料經(jīng)修飾后表面具有微納米絨毛結(jié)構(gòu)，且在循環(huán)過程納米絨毛高度基本沒有變化，但并未這一薄膜材料的庫侖效率、長循環(huán)性能有進(jìn)一步的說明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)Si負(fù)極在嵌脫鋰過程中體積變化的缺陷，及電極循環(huán)性能問題，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)性能較好的S1-M負(fù)極復(fù)合薄膜及其制備方法。該方法制備的薄膜均勻、致密、平整、無裂紋，結(jié)合力好；且該方法簡單，易操作，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種鋰離子電池負(fù)極薄膜，可表示為S1-M，其中M包含T1、Cu、N1、Sn中的至少一種，其中Si含量在50-95 wt%之間。
[0009]上述鋰離子電池負(fù)極薄膜為無定形態(tài)或晶態(tài)負(fù)極材料。
[0010]一種鋰離子電池負(fù)極薄膜的制備方法，采用磁控濺射技術(shù)制備，所謂磁控濺射是在二極直流濺射的基礎(chǔ)上，在靶材和基體之間加一個(gè)正交磁場(chǎng)和電場(chǎng)，當(dāng)濺射室的壓力足夠低時(shí)，通入氬氣，然后在靶材-基體間施加幾百伏直流電壓，通過輝光放電使氬氣電離，并在磁場(chǎng)作用下，Ar+轟擊靶材，使得靶材釋放表面原有的原子或粒子，并在基體薄膜沉積成膜。主要步驟為:
(I)濺射靶材選擇
兩種或以上靶材的使用，可使濺射獲得復(fù)合薄膜，從而可利用薄膜中各組成物質(zhì)的作用，相互彌補(bǔ)不足，在S1-M薄膜中，M元素的引入，可增加薄膜導(dǎo)電性和緩解體積膨脹，也有利于材料循環(huán)性的提高。故本發(fā)明中所述濺射用靶材可使用單質(zhì)Si靶和M靶，或S1-M復(fù)合靶、合金靶、鑲嵌靶。靶材可直接采用單質(zhì)靶，也可通過粉末壓制成型(冷壓、熱壓等)，或?qū)煞N或三種物質(zhì)按配比熔融制成。
[0011](2)制備負(fù)極薄膜
磁控濺射可獲得薄膜化的S1-M材料，具有較大的比表面積厚度比，可在一定程度上降低Si的體積膨脹效應(yīng)，從而能提供材料的循環(huán)性能。在濺射氣氛下，對(duì)靶材進(jìn)行濺射。濺射過程中，各濺射參數(shù)(包括濺射氣壓、濺射功率、濺射時(shí)間、濺射溫度等)變化時(shí)，會(huì)影響復(fù)合薄膜的組成成分比例及薄膜厚度、結(jié)晶狀態(tài)，進(jìn)而影響薄膜的電化學(xué)性能，故濺射時(shí)，需要控制實(shí)驗(yàn)時(shí)本底真空度、濺射氣壓、濺射功率、氣體流速、濺射時(shí)間、靶基距等濺射條件，從而在基底上形成一層S1-M薄膜負(fù)極材料。退火處理后，可得晶態(tài)薄膜負(fù)極材料。
上述方法中，所述濺射基底包括Si片、玻璃片等不導(dǎo)電材料，可通過刻蝕對(duì)其表面處理，以及Cu箔、Ni箔、泡沫N1、不銹鋼等導(dǎo)電材料，可通過刻蝕，預(yù)濺射對(duì)其表面進(jìn)行處理。
[0012]上述方法中，所述本底真空度優(yōu)選為1父10_2至1父10_6?&之間。
[0013]上述方法中，所述濺射氣體為Ar氣，優(yōu)選總的濺射氣壓在0.Ι-lPa，優(yōu)選Ar氣流量為 10—50 seem。
[0014]上述方法中，所述濺射采用雙靶濺射時(shí)，射頻濺射功率調(diào)節(jié)范圍為20-300 W，優(yōu)選80-200 W之間；中頻濺射功率調(diào)節(jié)范圍為1-30 W，優(yōu)選1-10 W之間。
[0015]上述方法中，所述濺射采用復(fù)合靶、合金靶、Ti鑲嵌Si靶濺射時(shí)，中頻濺射功率調(diào)節(jié)范圍為1-30 W，優(yōu)選1-10 W之間。
[0016]上述方法中，所述濺射采用Si鑲嵌Ti靶濺射時(shí)，射頻濺射功率調(diào)節(jié)范圍為20-300W,優(yōu)選80-200 W之間。
[0017]上述方法中，所述濺射時(shí)間可控制在1-300 min內(nèi)。濺射厚度可通過濺射時(shí)間控制，優(yōu)選薄膜厚度100 nm-100 μ m。
[0018]上述方法中，優(yōu)選靶材與基體的距離控制在5-20 cm。
[0019]上述方法中，所述濺射溫度可控制在室溫~300 °C之間。
[0020]上述方法中，所述負(fù)極薄膜的晶態(tài)可通過退火溫度、退火時(shí)間控制，通常于管式爐、箱式爐中進(jìn)行退火處理。
[0021]本發(fā)明還公開了 S1-M薄膜負(fù)極在全固態(tài)電池中的應(yīng)用，其正負(fù)極、電解質(zhì)均采用磁控濺射的方法獲得，正極利用磁控濺射濺射鈷酸鋰靶材在Al表面沉積，電解質(zhì)為LiPON，是在N2氣氛下濺射Li3PO4靶材獲得，直接沉積在正極薄膜表面。負(fù)極采用本發(fā)明所公開的S1-M薄膜。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
(I)本發(fā)明方法利于磁控濺射使材料薄膜化合復(fù)合化，操作簡單，可控性好，綠色環(huán)保，實(shí)驗(yàn)操作快捷，在控制不同的實(shí)驗(yàn)條件下可以獲得不同組成的S1-M復(fù)合薄膜，并對(duì)其該薄膜進(jìn)行了形貌表征及充放電、循環(huán)性能測(cè)試，在優(yōu)化條件之后該薄膜電化學(xué)性能較好，本方法制得的S1-M薄膜可以廣泛用于電化學(xué)領(lǐng)域。
[0023](2)本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)負(fù)極的薄膜化，可使薄膜組成成分達(dá)到原子級(jí)的相互接觸，膜層表面平整，無明顯裂紋，電化學(xué)循環(huán)性能有了很大的提高。
[0024](3)本發(fā)明所得到的負(fù)極薄膜材料不含粘結(jié)劑，膜層致密，與基體結(jié)合良好，比表面積/厚度較大，且M元素的加入可在一定程度緩解Si材料在充放電過程中的體積變化所引起的容量衰減，并提供了電子傳輸通道，從而可以提高Si基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1得到的鋰離子電池負(fù)極S1-Ti薄膜SEM圖；
圖2為實(shí)施例1得到的鋰離子電池負(fù)極S1-Ti薄膜CV曲線；
圖3為實(shí)施例1得到的鋰離子電池負(fù)極S1-Ti薄膜充放電曲線；
圖4為實(shí)施例1得到的鋰離子電池負(fù)極S1-Ti薄膜循環(huán)性能曲線；
圖5為比較例得到的鋰離子電池負(fù)極極片循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0027]實(shí)施例1:
將單質(zhì)Si靶和單質(zhì)Ti靶分別置于JPG350型超高真空磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的射頻靶和中頻靶位置，采用刻蝕Cu箔為基體，調(diào)節(jié)靶材與基體的距離為12 cm，對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強(qiáng)為5*10_4 Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，濺射時(shí)壓力為0.7 Pa，，基體轉(zhuǎn)速為1.5 r/s，采用射頻和中頻同時(shí)進(jìn)行濺射，射頻濺射功率為80 W，中頻濺射功率為3.3 W，濺射溫度為290 °C，濺射時(shí)間為20 min。濺射完成后不進(jìn)行退火處理，可得到負(fù)極薄膜。
[0028]對(duì)所得薄膜進(jìn)行形貌表征，如圖1所示，在刻蝕Cu箔表面有細(xì)小顆粒生成。
[0029]對(duì)所得薄膜與Li片組裝扣式半電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，所得結(jié)果如圖2-4所示，由圖2可見，還原峰出現(xiàn)在0-0.3 V附近，對(duì)應(yīng)了一系列LixSi合金的生成。在陽極掃描過程中，氧化峰主要出現(xiàn)在0.35 V和0.50 V附近，對(duì)應(yīng)著LixSi合金的去合金化過程。由圖3可見，S1-Ti薄膜首次脫鋰容量約為1165 mAh/g,首次庫侖效率為58.25%。由圖4知，其循環(huán)性能較好，這可能是由于Cu表面刻蝕后，增加了集流體光滑表面的粗糙度，從而增加了集流體和活性物質(zhì)的結(jié)合力，起到了表面扎釘?shù)男Ч尰钚晕镔|(zhì)不易脫離集流體表面，從而提高了活性物質(zhì)在充放電的過程中的穩(wěn)定性。
[0030]實(shí)施例2:
將單質(zhì)Si靶和單質(zhì)Ti靶分別置于JPG350型超高真空磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的射頻靶和中頻靶位置，采用濺射Cu為基體，調(diào)節(jié)靶材與基體的距離為12 cm，對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強(qiáng)為5*10_4Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，濺射時(shí)壓力為
0.7 Pa，，基體轉(zhuǎn)速為1.5 r/s，采用射頻和中頻同時(shí)進(jìn)行濺射，射頻濺射功率為80 W，中頻濺射功率為3.3 W，濺射溫度為290 °C，濺射時(shí)間為20 min。濺射完成后不進(jìn)行退火處理，可得到本發(fā)明所述的一種點(diǎn)出負(fù)極薄膜。
[0031]實(shí)施例3:
將單質(zhì)Si靶和單質(zhì)Ti靶分別置于JPG350型超高真空磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的射頻靶和中頻靶位置，采用刻蝕Cu箔為基體，調(diào)節(jié)靶材與基體的距離為12 cm，對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強(qiáng)為5*10_4 Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，濺射時(shí)壓力為0.7 Pa，，基體轉(zhuǎn)速為1.5 r/s，采用射頻和中頻同時(shí)進(jìn)行濺射，中頻濺射功率為3.3 W，濺射溫度為290 °C，濺射時(shí)間為20 min，射頻濺射功率為80 W。濺射完成后進(jìn)行退火處理，可得到本發(fā)明所述的一種負(fù)極薄膜。
[0032]實(shí)施例4:
將S1-Ti復(fù)合靶(Si含量90wt.%)置于JPG350型超高真空磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的射頻靶位置，采用刻蝕Cu箔為基體，調(diào)節(jié)靶材與基體的距離為12 cm，對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強(qiáng)為5*10_4 Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，濺射時(shí)壓力為0.7Pa，基體轉(zhuǎn)速為1.5 r/s，采用射頻功率80 W，濺射溫度為290 °C，濺射時(shí)間為20 min。濺射完成后不進(jìn)行退火處理，可得到負(fù)極薄膜。
[0033]實(shí)施例5:
將S1-Ti合金靶(Si含量90wt.%)置于JPG350型超高真空磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的射頻靶位置，采用刻蝕Cu箔為基體，調(diào)節(jié)靶材與基體的距離為12 cm，對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強(qiáng)為5*10_4 Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，濺射時(shí)壓力為0.7Pa，基體轉(zhuǎn)速為1.5 r/s，采用射頻功率為80 W，濺射溫度為290 °C，濺射時(shí)間為20 min。濺射完成后不進(jìn)行退火處理，可得到負(fù)極薄膜。
[0034]實(shí)施例5:
將Si靶鑲嵌Ti板(Si含量90wt.%)后置于JPG350型超高真空磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的射頻靶位置，采用刻蝕Cu箔為基體，調(diào)節(jié)靶材與基體的距離為12 cm，對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強(qiáng)為5*10_4 Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，濺射時(shí)壓力為
0.7 Pa，基體轉(zhuǎn)速為1.5 r/s，采用射頻功率為80 W，濺射溫度為290 V，濺射時(shí)間為20 min。濺射完成后不進(jìn)行退火處理，可得到負(fù)極薄膜。
[0035]實(shí)施例6:
將Ti靶鑲嵌Si (Si含量90wt.%)后置于JPG350型超高真空磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的中頻靶位置，采用刻蝕Cu箔為基體，調(diào)節(jié)靶材與基體的距離為12 cm，對(duì)濺射室進(jìn)行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強(qiáng)為5*10_4 Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，濺射時(shí)壓力為0.7 Pa，基體轉(zhuǎn)速為1.5 r/s，采用中頻功率為4W，濺射溫度為290 °C，濺射時(shí)間為20 min。濺射完成后不進(jìn)行退火處理，可得到負(fù)極薄膜。
[0036]上述實(shí)施例中所用到的前處理方法如下:
刻蝕Cu箔工藝:在5 M FeCl3溶液中刻蝕4 min,接著在0.5 M FeCl3刻蝕液刻蝕3 min ；然后再V草酸:V水=1/100 (體積比)的草酸溶液中超聲洗滌(P=IOO W)20 min。水洗、無水乙醇洗后放入真空干燥箱內(nèi)干燥10 min,自然冷卻到室溫。
[0037]濺射Cu工藝:中頻濺射，采用單質(zhì)Cu靶，靶材-基體距離:12 cm,濺射溫度:室溫，濺射時(shí)間約10 min，濺射壓力:0.5 Pa，中頻電流0.05 A。
[0038]比較例:
將Si粉原料、Ti粉按質(zhì)量比為6:1進(jìn)行球磨混合后,再取該混合原料與Super P、粘結(jié)齊IJ(6.5%PVDF)以8:1:1(質(zhì)量比)進(jìn)行混合，經(jīng)和膏、涂板、烘板、沖片、烘包等一系列步驟后，所得極片與Li片組裝扣式半電池，作為本發(fā)明的對(duì)比例，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其循環(huán)性能如圖5所示。由圖可見，該電池循環(huán)性能明顯較差，主要是由于通過球磨后的混合物的均勻程度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如濺射薄膜中元素分布的均勻程度，此時(shí)Ti對(duì)Si體積膨脹效應(yīng)的緩沖作用很小，另一方面，通過涂覆所得極片厚度也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濺射所得薄膜厚度，因而也會(huì)影響其循環(huán)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜，其特征在于所述負(fù)極薄膜表示為S1-M，其中M包含T1、Cu、N1、Sn中的至少一種，Si含量在50-95 wt%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜，其特征在于所述負(fù)極薄膜為無定形態(tài)或晶態(tài)負(fù)極材料。
3.—種權(quán)利要求1所述用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜的制備方法，其特征在于所述制備步驟如下: (1)濺射靶材選擇 濺射用靶材使用單質(zhì)Si靶和M靶、S1-M復(fù)合靶、S1-M合金靶或S1-M鑲嵌靶； (2)制備負(fù)極薄膜 在濺射氣氛下，對(duì)靶材進(jìn)行濺射，在基底上形成一層S1-M薄膜負(fù)極材料，濺射過程中，控制本底真空度在IX 10_2至IX 10_6Pa之間、濺射氣壓為0.Ι-lPa、濺射功率為20-300 W、派射時(shí)間為1-300 min、祀材與基體的距離為5_20 cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜的制備方法，其特征在于所述濺射基底為不導(dǎo)電材料或?qū)щ姴牧稀?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜的制備方法，其特征在于所述不導(dǎo)電材料為Si片或玻璃片，導(dǎo)電材料為Cu箔、Ni箔、泡沫Ni或不銹鋼。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜的制備方法，其特征在于所述濺射氣體為Ar氣，Ar氣流量為10-50 seem。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜的制備方法，其特征在于所述濺射采用雙靶濺射時(shí)，濺射功率為80-200 W。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜的制備方法，其特征在于所述濺射時(shí)間控制在1-300 min內(nèi)，濺射溫度控制在室溫?300 °C之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜的制備方法，其特征在于所述濺射厚度為100 nm-100 μ m。
10.權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池的負(fù)極薄膜在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103996821SQ201410263594
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月14日
【發(fā)明者】高云智, 李琴, 張瀚, 王龍, 左朋建 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)