一種具有多級結構的多元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有多級結構的多元正極材料的制備方法，該多元正極材料包括核心層、中間層和外層，其中該正極材料具備如下化學式(1-a-b)LiNi1-x-yCoxAlyO2.aLiNi0.2Co0.4Mn0.4O2.bLiCo0.3Mn0.2Al0.5O2，其中a＝0.2-0.3，b＝0.1-0.15，x＝0.1-0.15，y＝0.15-0.2，該方法包括如下步驟：(1)制備核心層前軀體；(2)共沉淀法形成具有中間層的前軀體；(3)滲透法形成具有外層的前軀體；(4)燒結。本發(fā)明制備的多元正極材料，具有組分配比不同的三級層結構，其中核心層所占比例最高，并具有較高的Ni含量，以保證材料的高容量，中間層具有較高的鈷含量，以保證材料的循環(huán)穩(wěn)定性，外層具有較高的鋁含量，以提高材料的熱穩(wěn)定性能。
【專利說明】一種具有多級結構的多元正極材料的制備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉一種具有多級結構的多元正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池已在手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等電子產品領域得到廣泛應用，并正向大型動力電池(如用于電動汽車)和儲能電池(如用于太陽能和風能發(fā)電系統(tǒng))領域發(fā)展。
[0003]目前已商業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)和鎳鈷錳三元材料，尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4), NASC10N結構的磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3)以及聚陰離子類正極材料磷酸金屬鋰(LiMPO4)和硅酸金屬鋰(Li2MSiO4)15層狀鈷酸鋰正極材料是最早商業(yè)化的鋰離子電池，雖然其能量密度高，但其成本高，對環(huán)境污染也比較大；尖晶石錳酸鋰正極材料成本低，安全性高，不過其比容量低和高溫性能較差；層狀鎳酸鋰正極材料容量高，但是合成條件苛刻；橄欖石磷酸亞鐵鋰正極材料價格適中，循環(huán)性能非常好，但低溫性能不好，體積比能量較低。縱觀目前主要的幾種正極材料，多元正極材料顯示獨特的優(yōu)勢，集結了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種正極材料的優(yōu)點，即高能量，高容量，高安全性等，充放電平臺與鈷酸鋰相近，被認為是最有可能替代鈷酸鋰而商業(yè)化的正極材料之一。
[0004]而高鎳多元材料作為一種高比容量和高比能量密度的材料在世界范圍內被廣泛研究，但是由于高鎳多元材料即使摻雜了其他元素，在約220°C左右時在充電狀態(tài)下材料表層的Ni4+和Co4+及NiO與電解液發(fā)生，放出大量熱及氧氣，從而使材料的循環(huán)性能降低并且影響其安全性能，影響了該材料的商業(yè)化應用。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明提供一種具有多級結構的多元正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種具有多級結構的多元正極材料的制備方法，該多元正極材料包括核心層、中間層和外層，其中該正極材料具備如下化學式(1-a-b)LiNi1IyCoxAlyO2.aLiNi0 2Co0 4Mn0 402.bLiCo0.3Mn0.2Al0.502,其中 a = 0.2-0.3,b = 0.1-0.15,x = 0.1-0.15，y = 0.15-0.2，該方法包括如下步驟:
[0007](I)制備核心層前軀體
[0008]配制濃度為l-2mol/L的的草酸溶液，將硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁按照摩爾比
1-x-y:x:y混合后溶于去離子水配置成總濃度為2-3mol/L的混合硝酸鹽溶液，
[0009]將上述配制好的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，向反應器中輸入混合鹽溶液，通過恒溫水浴，控制調節(jié)反應器內反應液的溫度并保持在65-75°C范圍內恒定，加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，其中草酸溶液的量應該足夠使得所有鎳、鈷、鋁離子生成草酸鎳鉆招;[0010]將上步所得物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產物，洗滌后的產物干燥，得到草酸鎳鈷鋁粉體，將草酸鎳鈷鋁粉體空氣氣氛400-500°C煅燒5_8h，分解制得核心層前軀體，冷卻后研成粉末，備用；
[0011](2)共沉淀法形成具有中間層的前軀體
[0012]將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照摩爾比2:4:4溶解于去離子水中，形成總濃度為l-2mol/L的混合硫酸鹽溶液，將上述核心層前軀體放入所述混合硫酸鹽溶液中，在以500-1000r/min的快速攪拌過程中，加入濃度為3_4mol/L的氫氧化鈉溶液，其中前軀體中的鎳鈷鋁的總摩爾量與混合硫酸鹽中的鎳鈷錳的總摩爾量的比為1-a-b:a，氫氧化鈉溶液的量應足夠使得混合硫酸鹽中的鎳鈷錳離子沉淀；
[0013]將所得固液后，用去離子水洗滌，干燥，在空氣氣氛中500-600°C煅燒3_5h，得到具有中間層的前軀體，冷卻后研成粉末，備用；
[0014](3)滲透法形成具有外層的前軀體
[0015]將鈷錳鋁的檸檬鹽溶解在去離子水中，其中鈷錳鋁元素的摩爾比為3:2:5，得到金屬離子總濃度為0.5-lmol/L的檸檬酸鹽溶液；
[0016]將上述具有中間層的前軀體粉末和分散劑丙酮一并放入配好的檸檬酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷招猛元素總量與朽1檬酸鹽溶液中的鈷猛招元素總量的摩爾比為1-b:b，攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在180-210°c噴霧干燥后得到包覆有外層的前軀體；
[0017](4)燒結
[0018]將噴霧干燥后的包覆有外層的前驅體和碳酸鋰混合后以300_400r/min的速度球磨2-3h，其中前軀體中的鎳錳鈷鋁的總摩爾量與碳酸鋰中的鋰的摩爾比1: 1，然后在800-900°C下煅燒10-20h，自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨l_2h，得到最終產品。
[0019]本發(fā)明制備的多元正極材料，具有組分配比不同的三級層結構，其中核心層所占比例最高，并具有較高的Ni含量，以保證材料的高容量，中間層具有較高的鈷含量，以保證材料的循環(huán)穩(wěn)定性，外層具有較高的鋁含量，以提高材料的熱穩(wěn)定性能。因此該正極材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量和良好的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0020]實施例一
[0021]該實施例制備該多元正極材料具備如下化學式0.TLiNia75CoaiAlai5O2.0.2LiNi0.2Coa4Mna4O2.0.1LiCo。.3Mn。.2A1。.502。
[0022]配制濃度為lmol/L的的草酸溶液，將硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁按照摩爾比0.75:
0.1:0.15混合后溶于去離子水配置成總濃度為2mol/L的混合硝酸鹽溶液，將上述配制好的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，向反應器中輸入混合鹽溶液，通過恒溫水浴，控制調節(jié)反應器內反應液的溫度并保持在65°C范圍內恒定，加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，其中草酸溶液的量應該足夠使得所有鎳、鈷、鋁離子生成草酸鎳鈷鋁；將上步所得物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產物，洗滌后的產物干燥，得到草酸鎳鈷鋁粉體，將草酸鎳鈷鋁粉體空氣氣氛40(TC煅燒8h，分解制得核心層前軀體，冷卻后研成粉末，備用。[0023]將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照摩爾比2:4:4溶解于去離子水中，形成總濃度為lmol/L的混合硫酸鹽溶液，將上述核心層前軀體放入所述混合硫酸鹽溶液中，在以500r/min的快速攪拌過程中，加入濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液，其中前軀體中的鎳鈷鋁的總摩爾量與混合硫酸鹽中的鎳鈷錳的總摩爾量的比為0.7:0.2，氫氧化鈉溶液的量應足夠使得混合硫酸鹽中的鎳鈷錳離子沉淀；將所得固液后，用去離子水洗滌，干燥，在空氣氣氛中500°C煅燒5h，得到具有中間層的前軀體，冷卻后研成粉末，備用。
[0024]將鈷錳鋁的檸檬鹽溶解在去離子水中，其中鈷錳鋁元素的摩爾比為3:2:5，得到金屬離子總濃度為0.5mol/L的檸檬酸鹽溶液。將上述具有中間層的前軀體粉末和分散劑丙酮一并放入配好的檸檬酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷鋁錳元素總量與檸檬酸鹽溶液中的鈷錳鋁元素總量的摩爾比為0.9:0.1，攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在180°C噴霧干燥后得到包覆有外層的前軀體。
[0025]將噴霧干燥后的包覆有外層的前驅體和碳酸鋰混合后以300r/min的速度球磨3h，其中前軀體中的鎳錳鈷鋁的總摩爾量與碳酸鋰中的鋰的摩爾比1:1，然后在800°C下煅燒20h，自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨lh，得到最終產品。
[0026]實施例二
[0027]該實施例制備該多元正極材料具備如下化學式0.55LiNi0.65Co0.15Al0.202.0.3LiNi0.2Co0 4Mn0 402.0.15]^;[(]0。.31&1。.2八1。.502。
[0028]配制濃度為2mol/L的的草酸溶液，將硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁按照摩爾比0.65:
0.15:0.2混合后溶于 去離子水配置成總濃度為3mol/L的混合硝酸鹽溶液，將上述配制好的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，向反應器中輸入混合鹽溶液，通過恒溫水浴，控制調節(jié)反應器內反應液的溫度并保持在75°C范圍內恒定，加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，其中草酸溶液的量應該足夠使得所有鎳、鈷、鋁離子生成草酸鎳鈷鋁；將上步所得物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產物，洗滌后的產物干燥，得到草酸鎳鈷鋁粉體，將草酸鎳鈷鋁粉體空氣氣氛50(TC煅燒5h，分解制得核心層前軀體，冷卻后研成粉末，備用。
[0029]將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照摩爾比2:4:4溶解于去離子水中，形成總濃度為2mol/L的混合硫酸鹽溶液，將上述核心層前軀體放入所述混合硫酸鹽溶液中，在以1000r/min的快速攪拌過程中，加入濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液，其中前軀體中的鎳鈷鋁的總摩爾量與混合硫酸鹽中的鎳鈷錳的總摩爾量的比為0.55:0.3，氫氧化鈉溶液的量應足夠使得混合硫酸鹽中的鎳鈷錳離子沉淀；將所得固液后，用去離子水洗滌，干燥，在空氣氣氛中600°C煅燒3h，得到具有中間層的前軀體，冷卻后研成粉末，備用。
[0030]將鈷錳鋁的檸檬鹽溶解在去離子水中，其中鈷錳鋁元素的摩爾比為3:2:5，得到金屬離子總濃度為lmol/L的檸檬酸鹽溶液。將上述具有中間層的前軀體粉末和分散劑丙酮一并放入配好的檸檬酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷鋁錳元素總量與檸檬酸鹽溶液中的鈷錳鋁元素總量的摩爾比為0.85:0.15，攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在210°C噴霧干燥后得到包覆有外層的前軀體。
[0031]將噴霧干燥后的包覆有外層的前驅體和碳酸鋰混合后以400r/min的速度球磨2h，其中前軀體中的鎳錳鈷鋁的總摩爾量與碳酸鋰中的鋰的摩爾比1:1，然后在900°C下煅燒10h，自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨2h，得到最終產品。[0032]比較例
[0033]配制27.5L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液，其中，鎳:鈷:錳的摩爾比例為1:1:1。將配制好的上述鹽溶液以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入6M的NaOH溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，保持pH值在10-11之間。27.5h后，鹽溶液完全打入反應釜中，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在100°C下烘干10h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1: 1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到均一 LiNi1/3Co1/3Mn1/302的三元材料。
[0034]稱取相同質量的上述實施例一、二以及比較例所得產物，分別組裝成同尺寸規(guī)格的模擬電池，負極為金屬鋰片，隔膜為celgard2400,電解液為LiPF6 (EC =DEC:= 1:1:)。在測試溫度為45°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次放電容量提高了 30.5-34.7mAh/g, 200次循環(huán)后容量保持率提高10-15%以上。
【權利要求】
1.一種具有多級結構的多元正極材料的制備方法，該多元正極材料包括核心層、中間層和外層，其中該正極材料具備如下化學式(1-B-WLiNi1IyCoxAlyCVaLiNia2C0a4Mna4O2.bLiCo0.3Mn0.2A10.502，其中 a = 0.2-0.3, b = 0.1-0.15, x = 0.1-0.15, y = 0.15-0.2，該方法包括如下步驟: (1)制備核心層前軀體 配制濃度為l-2mol/L的的草酸溶液，將硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁按照摩爾比1-x-y:x:Y混合后溶于去離子水配置成總濃度為2-3mol/L的混合硝酸鹽溶液， 將上述配制好的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，向反應器中輸入混合鹽溶液，通過恒溫水浴，控制調節(jié)反應器內反應液的溫度并保持在65-75°C范圍內恒定，力口料完成，繼續(xù)攪拌陳化，其中草酸溶液的量應該足夠使得所有鎳、鈷、鋁離子生成草酸鎳鈷招； 將上步所得物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產物，洗滌后的產物干燥，得到草酸鎳鈷鋁粉體，將草酸鎳鈷鋁粉體空氣氣氛400-500°C煅燒5-8h，分解制得核心層前軀體，冷卻后研成粉末，備用； (2)共沉淀法形成具有中間層的前軀體 將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照摩爾比2:4:4溶解于去離子水中，形成總濃度為l-2mol/L的混合硫酸鹽溶液，將上述核心層前軀體放入所述混合硫酸鹽溶液中，在以500-1000r/min的快速攪拌過程中，加入濃度為3_4mol/L的氫氧化鈉溶液，其中前軀體中的鎳鈷鋁的總摩爾量與混合硫酸鹽中的鎳鈷錳的總摩爾量的比為1-a-b:a，氫氧化鈉溶液的量應足夠使得混合硫酸鹽中的鎳鈷錳離子沉淀； 將所得固液后，用去離子水洗滌，干燥，在空氣氣氛中500-600°C煅燒3-5h，得到具有中間層的前軀體，冷卻后研成粉末，備用； (3)滲透法形成具有外層的前軀體 將鈷錳鋁的檸檬鹽溶解在去離子水中，其中鈷錳鋁元素的摩爾比為3:2:5，得到金屬離子總濃度為0.5-lmol/L的檸檬酸鹽溶液； 將上述具有中間層的前軀體粉末和分散劑丙酮一并放入配好的檸檬酸鹽溶液中混合均勻，其中前軀體微球粉末中鎳鈷鋁錳元素總量與檸檬酸鹽溶液中的鈷錳鋁元素總量的摩爾比為l_b:b，攪拌形成懸浮液，然后將懸浮液在180-210°C噴霧干燥后得到包覆有外層的前軀體； (4)燒結 將噴霧干燥后的包覆有外層的前驅體和碳酸鋰混合后以300-400r/min的速度球磨2-3h，其中前軀體中的鎳錳鈷鋁的總摩爾量與碳酸鋰中的鋰的摩爾比1:1，然后在800-900°C下煅燒10-20h，自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨l_2h，得到最終產品。
【文檔編號】H01M4/505GK103928660SQ201410181011
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】劉洋 申請人:劉洋