多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料、合成方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料、合成方法及其應(yīng)用，本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料、合成方法及其應(yīng)用，它要解決有機電致發(fā)光主體材料應(yīng)用到電致發(fā)光器件的啟亮電壓偏高的問題。所述的主體材料共6種，其中在叔丁基咔唑母體上分別引入一個或兩個具有載流子傳輸特性的膦氧功能基團(tuán)的有2種，在9-苯基叔丁基咔唑母體上分別引入一個、兩個或三個具有載流子傳輸特性的膦氧功能基團(tuán)的有4種。該主體材料以叔丁基咔唑為母體，由于二苯基膦氧基結(jié)構(gòu)本身含有P=O基團(tuán)的打斷共軛作用，使母體本身具有較高的三線態(tài)能級，并具有一定的電子注入和傳輸能力，應(yīng)用到發(fā)光器件中提高其發(fā)光效率和亮度，同時可將啟亮電壓降低到2.4V。
【專利說明】多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料、合成方法及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料、合成方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1997年Fdrest等在《Nature》上報道了首例以有機過渡金屬配合物為發(fā)光體的有機電致磷光器件，發(fā)現(xiàn)電致磷光材料可同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，其理論內(nèi)量子效率可達(dá)到100%，引起了人們廣泛的關(guān)注和研究。近年來，基于磷光材料的有機電致發(fā)光二極管(OLEDs)由于其體積小質(zhì)量輕、可撓曲、發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快等突出的優(yōu)點而備受人們的關(guān)注。然而，由于電致磷光材料本身較長的激發(fā)態(tài)壽命使得其本身存在嚴(yán)重的濃度淬滅和三重態(tài)-三重態(tài)湮滅效應(yīng)，從而極大地降低器件的發(fā)光效率和亮度。研究發(fā)現(xiàn)采用一種合適的主體材料對客體材料進(jìn)行分散，增大客體間的距離并削弱客體分子間的相互作用，可以有效地抑制這些淬滅和湮滅效應(yīng)，從而大幅度地提高器件的效率等性能。研究表明主體材料的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級及其載流子注入/傳輸能力是影響摻雜型電致磷光器件性能的兩個主要因素。具有較高三線態(tài)能級的主體材料，往往具有較寬的能隙，后者往往導(dǎo)致電致磷光器件的驅(qū)動電壓偏高。因此，高的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級與良好的載流子注入/傳輸能力之間的矛盾就成為影響電致磷光主體材料性能的一對主要矛盾。
[0003]近年來，具有載流子傳輸能力的主體材料成為研究的熱點，其中，芳香膦氧類主體材料由于其自身一些突出的優(yōu)點而引起人們的極大興趣:膦氧(P=O)基團(tuán)通過C-P飽和鍵將芳香基團(tuán)連接起來，能夠有效的阻斷共軛，保證分子具有較高的三線態(tài)能級；同時P=O基團(tuán)具有極化分子的作用，可提高分子的電子注入傳輸能力。因此，通過改變?nèi)〈鶊F(tuán)的類型、數(shù)量和修飾位置便可以調(diào)節(jié)材料的激發(fā)態(tài)能級。有望實現(xiàn)高激發(fā)態(tài)能級和好的載流子注入傳輸能力兼并的高效電致磷光主體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有有機電致發(fā)光主體材料應(yīng)用到有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率和亮度低，主體材料高的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級與良好的載流子注入/傳輸能力之間矛盾所導(dǎo)致其作為的主體材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件的啟亮電壓偏高的問題，而提供多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料、合成方法及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提供的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料共6種，其中在結(jié)構(gòu)為(I)的叔丁基咔唑母體上分別引入一個或兩個具有載流子傳輸特性的膦氧功能基團(tuán)的有2種；在結(jié)構(gòu)為(II)的9-苯基叔丁基咔唑母體上分別引入一個、兩個或三個具有載流子傳輸特
性的膦氧功能基團(tuán)的有4種，母體結(jié)構(gòu)分別如下:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料，其特征在于多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料共6種，其中在結(jié)構(gòu)為(I)的叔丁基咔唑母體上分別引入一個或兩個具有載流子傳輸特性的膦氧功能基團(tuán)的有2種；在結(jié)構(gòu)為(II)的9-苯基叔丁基咔唑母體上分別引入一個、兩個或三個具有載流子傳輸特性的膦氧功能基團(tuán)的有4種，母體結(jié)構(gòu)分別如下:
2.合成如權(quán)利要求1所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料，其特征在于多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的合成方法按下列步驟實現(xiàn): 一、將Immol的咔唑、2~5mmol的氯代叔丁燒、50~100ml的氯仿和0.5~1.5mmol的無水AlCl3攪拌反應(yīng)5~24小時，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、飽和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有機相，得到的有機相干燥后用硫酸酸化，再用飽和NaHCO3萃取得到有機層，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑進(jìn)行純化得到叔丁基咔唑； 二、將步驟一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1: (2~3)加入N-溴代丁二酰亞胺，反應(yīng)I~10小時后倒入冰水中析出固體，抽濾得到叔丁基咔唑雙溴； 三、將步驟二合成的叔丁基咔唑雙溴溶解在乙醚中，攪拌反應(yīng)25~35min，按叔丁基咔唑雙溴與正丁基鋰的摩爾比為1: (I~4)加入正丁基鋰反應(yīng)I~2.5h，再按叔丁基咔唑雙溴與二苯基氯化磷的摩爾比為1: (I~5)加入二苯基氯化磷后自然恢復(fù)至室溫反應(yīng)10~16h，萃取得到有機層，有機層干燥后加入H2O2氧化，再經(jīng)萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到叔丁基咔唑膦氧主體材料。
3.合成如權(quán)利要求1所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料，其特征在于多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的合成方法按下列步驟實現(xiàn): 一、將Immol的咔唑、2~5mmol的氯代叔丁燒、50~100ml的氯仿和0.5~1.5mmol的無水AlCl3攪拌反應(yīng)5~24小時，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、飽和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有機相，得到的有機相干燥后用硫酸酸化，再用飽和NaHCO3萃取得到有機層，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑進(jìn)行純化得到叔丁基咔唑； 二、將步驟一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1: (I~3)加入N-溴代丁二酰亞胺，反應(yīng)I~10小時后倒入冰水中析出固體，抽濾得到溴代叔丁基咔唑； 三、按摩爾比為1: (1.5~3): (0.05~0.15): (4~7)將溴代叔丁基咔唑、無水K2CO3XuI和溴苯混合，在100~200°C條件下反應(yīng)24~48小時，用二氯甲烷萃取得到有機層，有機層干燥后旋干，然后柱層析純化得到溴代叔丁基苯基咔唑； 四、將步驟三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80~O°C下攪拌反應(yīng)20min~40min,按溴代叔丁基苯基咔唑與正丁基鋰的摩爾比為1: (I~4)加入正丁基鋰，反應(yīng)I~3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑與二苯基氯化磷的摩爾比為1: 5加入二苯基氯化磷，自然恢復(fù)至室溫反應(yīng)10~24h，然后萃取得到有機層，干燥后加入H2O2氧化，再經(jīng)萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到叔丁基咔唑膦氧主體材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的合成方法，其特征在于步驟三按摩爾比為1: 1.5: 0.05: 5將溴代叔丁基咔唑、無水K2C03、CuI和溴苯混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的合成方法，其特征在于步驟四在O°C下攪拌反應(yīng)20min。
6.合成如權(quán)利要求1所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料，其特征在于多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的合成方法按下列步驟實現(xiàn): 一、將Immol的咔唑、2~5mmol的氯代叔丁燒、50~100ml的氯仿和0.5~1.5mmol的無水AlCl3攪拌反應(yīng)5~24小時，然后倒入冰水中，依次用HCl溶液、飽和NaHCO3和CH2Cl2萃取得到有機相，得到的有機相干燥后用硫酸酸化，再用飽和NaHCO3萃取得到有機層，干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑進(jìn)行純化得到叔丁基咔唑； 二、將步驟一合成的叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，按叔丁基咔唑與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1: (I~3)加入N-溴代丁二酰亞胺，反應(yīng)I~10小時后倒入冰水中析出固體，抽濾得到溴代叔丁基咔唑； 三、按摩爾比為1: (1.5~3): (0.05~0.15): (4~7)將溴代叔丁基咔唑、無水K2CO3XuI和對溴碘苯混合，在100~200°C條件下反應(yīng)24~48小時，用二氯甲烷萃取得到有機層，有機層干燥后旋干，然后柱層析純化得到溴代叔丁基苯基咔唑； 四、將步驟三合成的溴代叔丁基苯基咔唑溶解在乙醚中，在-80~O°C下攪拌反應(yīng)20min~40min,按溴代叔丁基苯基咔唑與正丁基鋰的摩爾比為1: (I~4)加入正丁基鋰，反應(yīng)I~3h后再按溴代叔丁基苯基咔唑與二苯基氯化磷的摩爾比為1: 5加入二苯基氯化磷，自然恢復(fù)至室溫反應(yīng)10~24h，然后萃取得到有機層，干燥后加入H2O2氧化，再經(jīng)萃取、干燥后以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到叔丁基咔唑膦氧主體材料。
7.如權(quán)利要求1所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的應(yīng)用，其特征在于多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料在有機電致磷光器件中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的應(yīng)用，其特征在于所述的有機電致磷光器件的制備方法是按以下步驟實現(xiàn): 一、將經(jīng)過去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，真空度為IX 10_6mbar，蒸鍍速率設(shè)為0.1~0.3nm s—1，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫，厚度為I~IOOnm的陽極導(dǎo)電層； 二、在陽極導(dǎo)電層上蒸鍍材料為MoOx，厚度為2~IOnm的空穴注入層； 三、在空穴注入層上蒸鍍材料為m-MTDATA與MoOx的混合物，厚度為20~40nm的空穴傳輸層a，其中m-MTDATA與MoOx的混合物中的MoOx的質(zhì)量濃度為15%，再在空穴傳輸層a上蒸鍍材料為m-MTDATA，厚度為5~15nm的空穴傳輸層b ； 四、在空穴傳輸層b上蒸鍍材料為Ir(ppz)3,厚度為5~50nm的空穴傳輸/電子阻擋層； 五、在空穴傳輸/電子阻擋層上繼續(xù)蒸鍍厚度為5~40nm，摻雜銥配合物和多功能化修飾的叔丁基咔唑膦氧主體材料的發(fā)光層； 六、在發(fā)光層上蒸鍍材料為Bphen,厚度為10~80nm的電子傳輸層； 七、在電子傳輸層上蒸鍍材料為Cs2CO3,厚度為I~IOnm的電子注入層； 八、在電子注入層上蒸鍍材料為金屬，厚度為I~IOOnm的陰極導(dǎo)電層，封裝得到電致磷光器件。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多功能化修飾叔丁基咔唑膦氧主體材料的應(yīng)用，其特征在于步驟八所述的金屬為鈣、鎂、銀、鋁、鈣合金、鎂合金、銀合金或鋁合金。
【文檔編號】H01L51/54GK103641856SQ201310731408
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】魏瑩, 許輝, 楊偉博 申請人:黑龍江大學(xué)