有機電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件，其在電子傳輸層中包含兩種或更多種材料的混合物。
【專利說明】有機電致發(fā)光器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件，其在電子傳輸層中包含至少兩種材料的混合物?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中描述了其中有機半導(dǎo)體用作功能材料的有機電致發(fā)光器件(OLED)的結(jié)構(gòu)。基于低分子量化合物的有機電致發(fā)光器件通常構(gòu)造自施加在彼此上的多個有機層，例如空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。所述發(fā)光層可以是發(fā)熒光或發(fā)磷光的。
[0003]對于全色顯示，通常將同一空穴傳輸和電子傳輸材料用于不同顏色像素的空穴傳輸或電子傳輸層中。因此希望使用的空穴和電子傳輸材料與發(fā)光層的所有材料相容。這特別是在磷光發(fā)光體層的情況下是具有挑戰(zhàn)性的，因為不僅在每種情況中材料的HOMO (最高占據(jù)分子軌道)和LUMO (最低未占分子軌道)對于空穴和電子傳輸層的材料重要，而且材料的三重態(tài)能量因此對于空穴和電子傳輸層的材料也是重要的，原因是與發(fā)光層直接相鄰的空穴或電子傳輸材料的不適當(dāng)?shù)娜貞B(tài)能量將導(dǎo)致磷光猝滅。
[0004]為了達到有機電致發(fā)光器件的良好的效率和壽命，需要對器件中的電荷平衡進行補償，即，不能使發(fā)光層中的一種載荷子明顯過量。使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的材料并不總能以簡單方式達到上述目的，因為材料的電荷傳輸性質(zhì)基本上是材料固有的性質(zhì)，并不總能使得所使用的空穴和電子傳輸材料彼此匹配從而在發(fā)光層中獲得希望的電荷平衡。因此，例如，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用的一些電子傳輸材料將過多的電子傳輸至發(fā)光層中，這是一個問題。然而，不具有該問題的其它電子傳輸材料通常在用于有機電致發(fā)光器件中時具有更差的性質(zhì)，且因此不能作為這些良好電子傳輸材料的真正替代選項。
[0005]因此，本發(fā)明基于如下的技術(shù)目的:提供用于有機電致發(fā)光器件中不具有上述問題的電子傳輸層。電荷平衡的改進是明顯的，特別是在改進的效率、改進的壽命和通常降低的工作電壓方面。在此處的目的是提供可以與熒光發(fā)光體層組合且也可以與磷光發(fā)光體層組合使用的電子傳輸層。
[0006]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，特別是使用了 AlQ3 (三羥基喹啉鋁)以及其它的金屬羥基喹啉化物。然而，這些不適合與三重態(tài)發(fā)光體組合，特別是與發(fā)綠色光和發(fā)藍色光的三重態(tài)發(fā)光體組合，因為它們具有不夠高的三重態(tài)能級。另外，羥基喹啉具有致突變的劣勢，且因此伴隨有顯著的健康風(fēng)險。
[0007]此外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用的電子傳輸材料例如是三嗪衍生物。三嗪衍生物通常被證明為非常好的電子傳輸材料，但是也顯不上述在一些器件結(jié)構(gòu)中將過多電子傳輸至發(fā)光層中的問題，且因此不能實現(xiàn)對電荷平衡的補償。
[0008]此外從現(xiàn)有技術(shù)(例如W02010/072300)已知將電子傳輸層中的三嗪衍生物與堿金屬化合物混合，特別是與LiQ (羥基喹啉鋰)混合。然而，LiQ具有致突變的劣勢，且因此伴隨有顯著的健康風(fēng)險，因此希望能夠避免使用LiQ。此外，與許多其它金屬絡(luò)合物相似，由于低的三重態(tài)能量，LiQ具有如下的劣勢:當(dāng)與綠色或甚至與藍色磷光發(fā)光體層組合時，導(dǎo)致發(fā)光至少部分猝滅。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)LiQ在電子傳輸層中在層的電子傳輸上起不到積極的作用。
[0009]EP1286568公開了用于有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層,其中將蒽衍生物用作發(fā)光層中以及與發(fā)光層相鄰的電子傳輸層中的“中性色摻雜劑”。該“中性色摻雜劑”用于電子傳輸層中與作為電子傳輸材料的AlQ3組合使用。在此處對于該發(fā)明重要的是所述“中性色摻雜劑”包含蒽衍生物。該器件結(jié)構(gòu)不適合于磷光發(fā)光層，因為磷光被蒽衍生物至少部分猝滅。另外，在此處中性色摻雜劑的LUMO低于AlQ的LUM0，意味著在此處摻雜劑積極參于電子傳輸。
[0010]W02007/015781公開了熒光有機電致發(fā)光器件，其具有空穴阻擋層且其在電子傳輸層中具有至少兩種材料的混合物，其中一種材料是多環(huán)芳族烴，例如蒽或萘衍生物。在此處，另外的空穴阻擋層的存在對于該發(fā)明是重要的。這代表了顯著的技術(shù)劣勢，因為使用另外的層意味著增加的技術(shù)復(fù)雜性。
[0011]令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于有機電致發(fā)光器件中時，如下的有機電子傳輸層具有優(yōu)勢，其中所述電子傳輸層由至少兩種材料的混合物組成，其中一種材料是電子傳輸材料，且另一種材料是在所述層中不參與或不顯著參與電子傳輸?shù)牟牧?。這通過所述材料的HOMO和LUMO位置符合的特定相對值達到。此外，兩種材料都具有特定的最小三重態(tài)能量。與在電子傳輸層中僅包含一種材料或在電子傳輸層中包含根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的混合物的電致發(fā)光器件相比，該類型電致發(fā)光器件能夠獲得改進，特別是在效率、壽命和工作電壓方面的改進。這種類型的電子傳輸層還同樣適合發(fā)熒光和發(fā)磷光的發(fā)光體層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此，本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光器件，其包括陽極、陰極、至少一個發(fā)光層和至少一個電子傳輸層，其中所述電子傳輸層與所述發(fā)光層在陰極側(cè)直接相鄰，特征在于所述電子傳輸層由至少兩種材料ETMl和ETM2的混合物組成，其中以下條件適用于ETMl和ETM2:
[0013]a) T1 (ETMl) > 2.2e`V ；J.[0014]b)I\(ETM2) > 2.2eV ;且
[0015]c)-3.2eV < LUMO (ETMl) < _2.0eV ;且
[0016]d)LUM0(ETM2) > LUMO (ETMl)；
[0017]其中T1代表相應(yīng)材料的最低三重態(tài)能量且LUMO代表相應(yīng)材料的最低未占分子軌道的能量(相對于真空的能量間距)。
[0018]如在實施例部分中概括地詳細描述的，在此處測定材料ETMl和ETM2的物理參數(shù)，特別是HOMO、LUM0、三重態(tài)能量和能隙。
[0019]如上所述的，根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件包括陽極、陰極、布置在陽極和陰極之間的至少一個發(fā)光層、以及根據(jù)本發(fā)明的電子傳輸層。所述有機電致發(fā)光器件不必僅包括從有機或有機金屬材料構(gòu)造的層。因此，陽極、陰極和/或一個或多個層也可以包含無機材料或完全從無機材料構(gòu)造。
[0020]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，材料ETMl和ETM2是純的有機材料，即，它們不含金屬。[0021 ] 如果根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件在電子傳輸層中除ETMl和ETM2之外包含另外的材料，則所有另外的材料優(yōu)選具有三重態(tài)能量T1 > 2.2eV。另外，在電子傳輸層中另外的材料的情況中，所有另外的材料優(yōu)選具有LUMO > LUMO(ETMl)。
[0022]材料ETMl和ETM2優(yōu)選具有如下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te，其大于80°C，特別優(yōu)選大于100°c，非常特別優(yōu)選大于120°C。
[0023]在優(yōu)選實施方式中，ETMl和ETM2的三重態(tài)能量T1以及存在于所述電子傳輸層中的任何另外材料的三重態(tài)能量T1 > 2.4eV，特別優(yōu)選> 2.6eV，非常特別優(yōu)選> 2.7eV。
[0024]材料ETMl優(yōu)選是電子傳輸材料。在本申請意義上的電子傳輸材料的特征在于LUMO在-3.2eV至-2.0eV范圍內(nèi)。ETMl的LUMO優(yōu)選在-3.1eV至-2.2eV范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在-3.0eV至-2.4eV范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在_2.9eV至_2.5eV范圍內(nèi)。
[0025]材料ETM2優(yōu)選是在電子傳輸層中不參與或不顯著參與電子傳輸?shù)牟牧?。這通過ETM2的LUMO大于ETMl的LUMO而保證。ETM2的LUMO比ETMl的LUMO大優(yōu)選至少0.1eV,特別優(yōu)選至少0.2eV。
[0026]在本發(fā)明的另外優(yōu)選的實施方式中，ETMl的HOMO < -5.3eV。
[0027]在本發(fā)明的又一另外優(yōu)選的實施方式中，HOMO(ETMl) < HOMO(EML)且還特別優(yōu)選HOMO (ETM2) < HOMO(EML)。在此處HOMO(EML)是發(fā)光層的HOMO或具有最高HOMO的發(fā)光層材料的HOMO。
[0028]ETMl和ETM2之間的混合 比例可以改變。特別地，改變該比例使得能夠簡單且可重復(fù)地調(diào)節(jié)OLED的電荷平衡。因此，調(diào)節(jié)該混合比例使得能夠容易地優(yōu)化OLED的效率。在此處ETM2的比例優(yōu)選≥ 10體積％，特別優(yōu)選≥30體積％且非常特別優(yōu)選≥50體積％。此外優(yōu)選地，ETM2的比例是≤90體積％，且特別優(yōu)選≤80體積％。
[0029]在本發(fā)明的另外優(yōu)選的實施方式中，所述電子傳輸層除材料ETMl和ETM2之外不含另外的材料。
[0030]以下顯示了根據(jù)本發(fā)明存在于電子傳輸層中的ETMl和ETM2的優(yōu)選實施方式。
[0031]ETMl是電子傳輸化合物。通常，滿足上述關(guān)于T1能級條件的所有電子傳輸化合物是適當(dāng)?shù)摹?yōu)選的電子傳輸化合物選自如下化合物:包含六元雜芳基環(huán)基團的化合物，特別是三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物或喹啉衍生物，和包含具有至少兩個雜原子的五元雜芳族環(huán)的化合物，特別是鳴二唑衍生物和苯并咪唑衍生物。同樣適當(dāng)?shù)氖欠甲逋瑑?nèi)酰胺，硼烷，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。所有這些化合物必須以這樣的方式被取代以使得滿足上述關(guān)于T1能級的條件?？梢酝ㄟ^量子-化學(xué)計算簡單地檢查是否滿足上述關(guān)于T1能級的條件。特別優(yōu)選將三嗪和嘧啶衍生物用作ETMl。
[0032]可被用作ETMl的適當(dāng)?shù)娜汉袜奏ぱ苌锾貏e是被至少一個、優(yōu)選至少兩個、特別優(yōu)選被三個芳族或雜芳族環(huán)系取代的1，3，5-三嗪衍生物，以及被一個、兩個或三個芳族或雜芳族環(huán)系取代的嘧啶衍生物。特別優(yōu)選如下式(I)至(8)的化合物，
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種有機電致發(fā)光器件，其包括陽極、陰極、至少一個發(fā)光層和至少一個電子傳輸層，其中所述電子傳輸層與所述發(fā)光層在陰極側(cè)直接相鄰，特征在于所述電子傳輸層包含至少兩種材料ETMl和ETM2的混合物，其中以下條件適用于ETMl和ETM2:
a)T1 (ETMl) > 2.2eV ;且
b)T1 (ETM2) > 2.2eV ;且
c)-3.2eV < LUMO (ETMl) < -2.0eV ;且
d)LUMO(ΕΤΜ2)> LUMO(ETMl)； 其中T1代表各個材料的最低三重態(tài)能量且LUMO代表各個材料的最低未占分子軌道的倉tfi。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于ETMl和ETM2是純的有機材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于ETMl和ETM2的三重態(tài)能量T1以及存在于所述電子傳輸層中的任何另外材料的三重態(tài)能量T1 > 2.4eV，優(yōu)選>2.6eV0
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于ETMl的LUMO在-3.1eV至-2.2eV范圍內(nèi)，優(yōu)選在_3.0eV至-2.4eV范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于ETM2的LUMO 比 ETMl 的 LUMO 大至少 0.leV。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于ETMl的HOMO < -5.3eV。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于HOMO (ETMl) < HOMO (EML)且 H0M0(ETM2) < HOMO (EML)，其中 HOMO (EML)代表所述發(fā)光層的HOMO或具有最高HOMO的發(fā)光層材料的HOMO。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于ETM2的比例是≥10體積％且優(yōu)選≥30體積％，且此外ETM2的比例是≤90體積％且優(yōu)選≤80體積％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于所述電子傳輸層除ETMl和ETM2之外不含另外的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于ETMl選自如下化合物:包含六元雜芳基環(huán)基團的化合物，特別是三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物或喹啉衍生物，包含具有至少兩個雜原子的五元雜芳族環(huán)的化合物，特別是β二唑衍生物或苯并咪唑衍生物，或者芳族酮，硼烷，內(nèi)酰胺，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于式(I)至(8)之一的化合物被用作ΕΤΜ1，
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于ETM2是純烴，優(yōu)選芳族烴，或特征在于ETM2是咔唑衍生物、二氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于ETM2選自式(36)、(37)和(38)的化合物，
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于將包含堿金屬或堿土金屬氟化物、堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或者堿金屬或堿土金屬絡(luò)合物的電子注入層用于電子傳輸層和金屬陰極之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件，特征在于所述發(fā)光層是發(fā)磷光的，且優(yōu)選包含兩種或更多種基質(zhì)材料的混合物。
16.制造根據(jù)權(quán)利要求1至15中的一項或多項所述的有機電致發(fā)光器件的方法，特征在于通過升華方法涂覆一個或多個層和/或特征在于通過OVPD方法或借助于載氣升華涂覆一個或多個層和/ 或特征在于從溶液涂覆一個或多個層。
【文檔編號】H01L51/50GK103765623SQ201280040993
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月22日
【發(fā)明者】喬納斯·瓦倫丁·克羅巴, 弗蘭克·福格斯, 蘇珊·霍伊恩, 約阿希姆·凱澤 申請人:默克專利有限公司