專利名稱：一種p型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及P型GaN與AlGaN半導體材料的外延生長技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種采用表面活性劑輔助delta摻雜制備P型GaN與AlGaN半導體材料的方法。
背景技術(shù)：
三族氮化物(也稱作GaN基材料)作為第三代半導體材料，具有禁帶寬度大、直接帶隙(光電轉(zhuǎn)化效率高)、化學性能穩(wěn)定、熱導能力強以及擊穿電壓高等特點?；谠擃惏雽w材料可以制作出高光電轉(zhuǎn)換效率、高響應速度的光電子器件(如藍綠光發(fā)光二極管、半導體激光器和紫外光電探測器)以及耐高溫、耐高壓、適用于大功率的電子器件(如高電子遷移率晶體管和大功率開關(guān)場效應晶體管等)。
隨著最近三十年人們對三族氮化物材料和器件的不斷研究，目前基于三族氮化物的發(fā)光器件已經(jīng)實現(xiàn)了商用化并得到了廣泛的應用。但是針對三族氮化物半導體仍有許多基礎的材料問題沒有很好地解決，而P型摻雜GaN基材料的電導控制就是其中之一。目前，P型寬禁帶GaN和AlGaN半導體材料的低摻雜效率依然制約著器件應用的發(fā)展。鎂作為當前普遍使用且摻雜效率較高的GaN基材料的受主摻雜元素，在材料中有較高的離化能(約為120至180 meV),因此p型GaN基材料的空穴濃度仍處于較低水平，一般在5 X IO17 cm_3左右。若要獲得更大的空穴濃度，就需要摻入更高濃度的鎂原子。但是，隨著鎂原子摻入量的增大，外延層晶體質(zhì)量大幅下降，補償性缺陷和位錯增多，從而導致鎂原子的自補償效應增強，反而降低了空穴濃度。另一方面，摻雜的鎂原子受固溶度的限制，也無法達到期待的鎂原子摻入量。為了提高P型GaN和AlGaN的摻雜效率，研究者提出了許多方法，其中主要包括delta摻雜、超晶格結(jié)構(gòu)摻雜以及受主-施主共摻雜等。所謂delta摻雜的生長方法(GaN:δ-Mg grown by MOVPE: Structural properties and their effect on the electronicand optical behavior, Journal of Crystal Growth, 310,13 - 21, 2008)是在斷開三族源(如鎵源、鋁源)的同時通入受主摻雜鎂源，使得受主摻雜鎂原子在材料內(nèi)部呈現(xiàn)類似delta函數(shù)的分布。這種通過在外延層限定區(qū)域內(nèi)的摻雜來對能帶進行調(diào)制的生長方法，可以降低離化能，但是該方法本身并沒有針對外延層中的補償性缺陷進行抑制；超晶格結(jié)構(gòu)摻雜的生長方法(Polarization-enhanced Mg doping of AlGaN/GaN superlattices, APPLIEDPHYSICS LETTERS, VOLUME 75, NUMBER 16，1999)，也即通過短周期交替生長不同禁帶寬度的半導體材料，并對禁帶較寬的材料外延層或兩種材料的外延層進行摻雜。由于在兩種材料的界面處將產(chǎn)生能帶的斷續(xù)，其導帶和價帶將產(chǎn)生同超晶格周期相同的周期性振蕩。通過控制、調(diào)節(jié)價帶邊緣振蕩的周期和振幅來提高空穴濃度。該方法雖然可以很好地利用異質(zhì)界面的能帶震蕩形成的空穴氣來獲得更高的空穴濃度，但是由于超晶格結(jié)構(gòu)是由兩種不同禁帶寬度的半導體材料交替堆疊生長構(gòu)成的，這兩種不同的材料在光吸收強度以及截止波長上會有所不同，會影響使用其制作出的光電子器件的工作性能；采用受主-施主共摻雜的方法(High Doped p-Type GaN Grown by Alternative Co-Doping Technique, Mat.Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 719, 2002),雖然可以通過利用受主-施主之間的庫倫作用來有效地降低受主摻雜鎂原子的離化能，但該方法的生長窗口非常窄，實現(xiàn)難度大，也不利于大規(guī)模的生產(chǎn)和商業(yè)化應用。綜上所述，P型GaN基材料摻雜效率的改善和電導性的提高面臨著降低離化能、抑制補償性缺陷并兼顧外延生長的可行性等方面的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的發(fā)明目的為提供一種既能增大受主摻雜鎂原子摻入效率、同時又能抑制其自補償效應、并且獲得良好晶體質(zhì)量以及高空穴濃度的P型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為一種P型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法，包括襯底及由下往上生長在襯底上的緩沖層或過渡層、非故意摻雜層以及 受主摻雜層；在該結(jié)構(gòu)的生長過程中，使用氨氣或二甲肼氮作為五族氮源；使用三甲基鎵或三乙基鎵作為三族鎵源，使用三甲基鋁或三乙基鋁作為三族鋁源，使用三甲基銦或三乙基銦作為三族銦源，統(tǒng)稱為三族金屬源；三甲基銦或三乙基銦也作為表面活性劑，在受主摻雜層中使用；利用高溫生長條件下銦原子表面解吸附能力強的特點，采用三甲基銦或三乙基銦作為表面活性劑輔助生長，同時采用delta摻雜法來制備P型GaN或AlGaN半導體材料。該方法可提高受主摻雜鎂原子的摻入效率，同時又能抑制其自補償效應，從而獲得晶體質(zhì)量良好以及高空穴濃度的P型GaN與AlGaN半導體外延層；具體包括以下步驟
(1)將襯底置于反應腔內(nèi)；
(2)在襯底上采用外延生長方法生長緩沖層或過渡層；緩沖層或過渡層為低溫或者高溫生長的非故意摻雜三族氮化物或其多元合金材料；在生長過程中，使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族金屬源以及五族氮源生長緩沖層或過渡層；其厚度介于5 nm到500 nm之間；由于目前三族氮化物與襯底的晶格失配較大，因此需要使用緩沖層或過渡層的技術(shù)來解決三族氮化物與襯底的失配問題；
(3)在緩沖層或過渡層上采用外延生長方法生長非故意摻雜層；非故意摻雜層為高溫生長的非故意摻雜三族氮化物或其多元合金材料；在生長過程中，使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族金屬源以及五族氮源生長非故意摻雜層，其生長溫度為1000°C 1200°C ;其厚度介于O. I Mm到5 Mm之間；非故意摻雜層可以有效減少缺陷密度，促進材料的二維生長，使得材料表面盡可能平整，提供為后續(xù)生長器件外延結(jié)構(gòu)服務的模板；
(4)在非故意摻雜層上采用外延生長方法生長受主摻雜層；受主摻雜層為采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的P型GaN或AlGaN半導體材料，其厚度介于100 nm到1000nm之間，其生長溫度為800°C 1180°C ;該生長方法具體包含以下四個步驟
X沉積非故意摻雜層使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，通入三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑，生長非故意摻雜層；在沉積該層時，通入三甲基銦或三乙基銦表面活性劑輔助生長；由于銦原子的解吸附溫度遠低于該層的生長溫度，因此銦原子不參與材料的生長，不在材料中形成合金組分，三甲基銦或三乙基銦只起到表面活性劑的作用；S吹掃使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，斷開三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑15 S 45 S，吹掃已經(jīng)生長的非故意摻雜層表面，使得表面已沉積的三族金屬原子發(fā)生解吸附；
%摻雜使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，保持三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑斷開，通入二茂鎂受主摻雜劑12 s 84 S，使受主摻雜鎂原子進入GaN與AlGaN半導體材料的晶格中；
$循環(huán)以上三步驟10至100周期，直至達到所要求的生長厚度；
(5)使用氮氣作為載流氣體，反應腔降溫至室溫，將生長有外延結(jié)構(gòu)的襯底從反應腔內(nèi)取出，即可得到采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的P型GaN或AlGaN半導體材料；
(6)將步驟(5)中的P型GaN或AlGaN半導體材料在氮氣環(huán)境下進行熱退火，打斷Mg-H鍵，激活受主摻雜鎂原子；退火溫度為500°C 980°C，退火時間為30 s 3000 S。
優(yōu)選地，襯底選用異質(zhì)襯底或同質(zhì)襯底；異質(zhì)襯底為藍寶石、硅、砷化鎵、鋁酸鋰、鎵酸鋰或氧化鎂，同質(zhì)襯底為碳化硅或三族氮化物。優(yōu)選地,所述外延生長方法米用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)方法。優(yōu)選地，步驟(2)中采用低溫生長時，生長溫度為450°C 650°C。優(yōu)選地，步驟(2)中采用當采用高溫生長時，生長溫度為900°C 1200°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的采用表面活性劑輔助delta摻雜制備p型GaN與AlGaN半導體材料的方法，具有以下有益效果
(I)當三甲基銦或三乙基銦作為一種表面活性劑時，銦原子較鎵、鋁原子更易從表面解吸附，增強下一階段鎵、鋁原子與氮原子的結(jié)合，從而減少氮空位的形成，抑制受主摻雜鎂原子自補償效應，增大空穴濃度。(2)使用表面活性劑后，在delta摻雜工藝中的吹掃階段，利用銦原子較易解吸附的特點，能夠提供更多的晶格空位給受主摻雜鎂原子填充，從而增大受主摻雜鎂原子的摻入數(shù)量，增大受主摻雜鎂原子的摻入效率。這種讓位一填充的摻雜模式，也提高了受主摻雜鎂原子正確進入GaN與AlGaN半導體材料晶格的能力，從而更好地抑制位錯、缺陷的產(chǎn)生，提高材料的晶體質(zhì)量，增大空穴濃度；
(3)采用delta摻雜的工藝方法，降低了受主摻雜鎂原子的離化能，使空穴濃度增大。同時，由于三族金屬源和二茂鎂受主摻雜劑是分開通入反應腔，這種分離的狀態(tài)可使受主摻雜鎂原子正確進入GaN與AlGaN半導體材料的晶格，也能起到減少氮空位等缺陷產(chǎn)生的作用，從而抑制受主摻雜鎂原子自補償效應，提高材料的晶體質(zhì)量，增大空穴濃度；
(4)由于在delta摻雜工藝中的吹掃階段斷開了三族金屬源，這一生長中斷過程抑制了外延層位錯的向上攀升，從而減少了外延層的位錯密度，提高材料的晶體質(zhì)量，減少補償性缺陷，增大空穴濃度。綜上所述，本發(fā)明可使得受主摻雜鎂原子摻入效率增大，同時又能抑制其自補償效應，從而獲得良好晶體質(zhì)量以及高空穴濃度的P型GaN與AlGaN半導體材料。對于p型GaN半導體材料，使用該方法后，空穴濃度從普通傳統(tǒng)摻雜的5. 5X1017 cm_3提升到了 9. 5X1017cm_3，增幅為73%。


圖I為本發(fā)明P型GaN與AlGaN半導體材料的結(jié)構(gòu)示意 圖2為本發(fā)明P型GaN與AlGaN半導體材料的生長時序 圖3為本發(fā)明實施例I的結(jié)構(gòu)示意 圖4為本發(fā)明實施例I的的生長時序 圖5為本發(fā)明實施例2的結(jié)構(gòu)示意 圖6為本發(fā)明實施例2的的生長時序圖。
具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細的描述。該P型GaN與AlGaN半導體材料的生長結(jié)構(gòu)包括襯底101、緩沖層或過渡層102、非故意摻雜層103以及受主摻雜層104，如圖I所示。其中，圖2為本發(fā)明P型GaN與AlGaN半導體材料的生長時序圖。實施例I
本實施案例將具體說明圖I所示的P型GaN半導體材料的生長結(jié)構(gòu)，如圖3所示。在藍寶石襯底301上采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)外延生長方法依次生長出緩沖層302、非故意摻雜GaN層303以及受主Mg摻雜GaN層304。在本實施案例的生長過程中，使用氨氣作為五族氮源；使用三甲基鎵作為三族鎵源；三甲基銦作為表面活性劑，在受主Mg摻雜GaN層304中使用。實現(xiàn)該結(jié)構(gòu)具體包含以下六個步驟
(I)將c面藍寶石襯底301置于反應腔內(nèi)，在藍寶石襯底301上采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)外延生長方法生長圖3所示的外延結(jié)構(gòu)。(2)緩沖層(302)為低溫生長的非故意摻雜GaN材料，其厚度為25 nm。使用氫氣作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族鎵源以及五族氮源生長緩沖層302，其生長溫度為530。。。(3)非故意摻雜GaN層303為高溫生長的非故意摻雜GaN材料，其厚度為2. 5 Mm。使用氫氣作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族鎵源以及五族氮源生長非故意摻雜GaN層303，其生長溫度為1050°C。(4)受主Mg摻雜GaN層304為采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的p型GaN半導體材料，其厚度為500 nm，其生長溫度為920°C。該生長方法具體包含以下四個步驟，其生長時序如圖4所示
$沉積非故意摻雜GaN層使用氫氣作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，通入三族鎵源以及三甲基銦表面活性劑，生長非故意摻雜GaN層；
S吹掃使用氫氣作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，斷開三族鎵源以及表面活性劑30 S，吹掃已經(jīng)生長的非故意摻雜GaN層表面，使得表面已沉積的三族金屬原子發(fā)生解吸附；
t摻雜使用氫氣作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，保持三族鎵源以及表面活性劑斷開，通入二茂鎂受主摻雜劑48 S，使得受主摻雜鎂原子進入GaN的晶格中；$循環(huán)以上三步驟25個周期。(5)使用氮氣作為載流氣體，反應腔降溫至室溫，將生長有外延結(jié)構(gòu)的藍寶石襯底從反應腔內(nèi)取出，即可得到采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的P型GaN半導體材料。(6)將步驟(5)中的P型GaN半導體材料在氮氣環(huán)境下進行熱退火，打斷Mg-H鍵，激活受主摻雜鎂原子。退火溫度為650°C，退火時間為1500 S。
實施例2
本實施案例將具體說明圖I所示的P型AlGaN半導體材料的生長結(jié)構(gòu),如圖5所示。在藍寶石襯底501上采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)外延生長方法依次生長出緩沖層502、非故意摻雜AlGaN層503以及受主Mg摻雜AlGaN層504。在本實施案例的生長過程中，使用氨氣作為五族氮源；使用三甲基鎵作為三族鎵 源，使用三甲基鋁作為三族鋁源；三甲基銦作為表面活性劑，在受主Mg摻雜AlGaN層304中使用。實現(xiàn)該結(jié)構(gòu)具體包含以下六個步驟
(I)將c面藍寶石襯底501置于反應腔內(nèi)，在藍寶石襯底501上采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)外延生長方法生長圖5所示的外延結(jié)構(gòu)。(2)緩沖層502為高溫生長的非故意摻雜AlN材料，其厚度為300 nm。使用氫氣作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族鋁源以及五族氮源生長緩沖層502，其生長溫度為1160。。。(3)非故意摻雜AlGaN層503為高溫生長的非故意摻雜AlGaN材料，其厚度為500nm。使用氫氣作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族鎵源、三族鋁源以及五族氮源生長非故意摻雜AlGaN層503，其生長溫度為1160°C。(4)受主Mg摻雜AlGaN層504為采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的p型AlGaN半導體材料，其厚度為500 nm，其生長溫度為1080°C。該生長方法具體包含以下四個步驟，其生長時序如圖6所示
X沉積非故意摻雜AlGaN層使用氫氣作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，通入三族鎵源、三族鋁源以及三甲基銦表面活性劑，生長非故意摻雜AlGaN層；
iI吹掃使用氫氣作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，斷開三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑30 S，吹掃已經(jīng)生長的非故意摻雜AlGaN層表面，使得表面已沉積的三族金屬原子發(fā)生解吸附；
③摻雜使用氫氣作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，保持三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑斷開，通入二茂鎂受主摻雜劑48 S，使得受主鎂原子進入AlGaN的晶格中；循環(huán)以上三步驟25個周期。(5)使用氮氣作為載流氣體，反應腔降溫至室溫，將生長有外延結(jié)構(gòu)的藍寶石襯底從反應腔內(nèi)取出，即可得到采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的P型AlGaN半導體材料。(6)將步驟(5)中的P型AlGaN半導體材料在氮氣環(huán)境下進行熱退火，打斷Mg-H鍵，激活受主摻雜鎂原子。退火溫度為650°C，退火時間為1500 S。以上為一種采用表面活性劑輔助delta摻雜制備p型GaN與AlGaN半導體材料的方法，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實施案例的思想，在具體實施方式
及應用范圍上均有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應理解為對本發(fā)明的限制?！?br> 權(quán)利要求
1.一種P型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法，其特征在于，包括襯底及由下往上生長在襯底上的緩沖層或過渡層、非故意摻雜層以及受主摻雜層；在該結(jié)構(gòu)的生長過程中，使用氨氣或二甲肼氮作為五族氮源；使用三甲基鎵或三乙基鎵作為三族鎵源，使用三甲基鋁或三乙基鋁作為三族鋁源，使用三甲基銦或三乙基銦作為三族銦源，統(tǒng)稱為三族金屬源；三甲基銦或三乙基銦也作為表面活性劑，在受主摻雜層中使用；具體包括以下步驟 (1)將襯底置于反應腔內(nèi)； (2)在襯底上采用外延生長方法生長緩沖層或過渡層；緩沖層或過渡層為低溫或者高溫生長的非故意摻雜三族氮化物或其多元合金材料；在生長過程中，使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族金屬源以及五族氮源生長緩沖層或過渡層；其厚度介于5 nm到500 nm之間； (3)在緩沖層或過渡層上采用外延生長方法生長非故意摻雜層；非故意摻雜層為高溫生長的非故意摻雜三族氮化物或其多元合金材料；在生長過程中，使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，向反應腔內(nèi)同時通入三族金屬源以及五族氮源生長非故意摻雜層，其生長溫度為1000°C 1200°C ;其厚度介于O. IMm到5 Mm之間； (4)在非故意摻雜層上采用外延生長方法生長受主摻雜層；受主摻雜層為采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的P型GaN或AlGaN半導體材料，其厚度介于100 nm到1000nm之間，其生長溫度為800°C 1180°C ;該生長方法具體包含以下四個步驟 +X+沉積非故意摻雜層使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，通入三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑，生長非故意摻雜層；在沉積該層時，通入三甲基銦或三乙基銦表面活性劑輔助生長； t吹掃使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，斷開三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑15 S 45 S，吹掃已經(jīng)生長的非故意摻雜層表面，使得表面已沉積的三族金屬原子發(fā)生解吸附； f摻雜使用氫氣、氮氣或氫氮混合氣體作為載流氣體，保持五族氮源持續(xù)通入，保持三族鎵源、三族鋁源以及表面活性劑斷開，通入二茂鎂受主摻雜劑12 s 84 S，使受主摻雜鎂原子進入GaN與AlGaN半導體材料的晶格中； Φ循環(huán)以上三步驟10至100周期，直至達到所要求的生長厚度； (5)使用氮氣作為載流氣體，反應腔降溫至室溫，將生長有外延結(jié)構(gòu)的襯底從反應腔內(nèi)取出，即可得到采用表面活性劑輔助delta摻雜方法生長的P型GaN或AlGaN半導體材料； (6)將步驟(5)中的P型GaN或AlGaN半導體材料在氮氣環(huán)境下進行熱退火，打斷Mg-H鍵，激活受主摻雜鎂原子；退火溫度為500°C 980°C，退火時間為30 s 3000 S。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的P型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法，其特征在于，襯底選用異質(zhì)襯底或同質(zhì)襯底；異質(zhì)襯底為藍寶石、硅、砷化鎵、鋁酸鋰、鎵酸鋰或氧化鎂，同質(zhì)襯底為碳化硅或三族氮化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的P型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法，其特征在于，所述外延生長方法采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的P型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用低溫生長時，生長溫度為450°C 650°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的P型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用當采用高溫生長時，生長溫度為900°C 1200°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種p型GaN與AlGaN半導體材料的制備方法，包括襯底及由下往上生長在襯底上的緩沖層或過渡層、非故意摻雜層以及受主摻雜層；在該結(jié)構(gòu)的生長過程中，使用氨氣或二甲肼氮作為五族氮源；使用三甲基鎵或三乙基鎵作為三族鎵源，使用三甲基鋁或三乙基鋁作為三族鋁源，使用三甲基銦或三乙基銦作為三族銦源，統(tǒng)稱為三族金屬源；三甲基銦或三乙基銦也作為表面活性劑，在受主摻雜層中使用。本發(fā)明使用三甲基銦或三乙基銦作為表面活性劑輔助生長，同時采用delta摻雜法來制備受主摻雜層。該方法增大了受主摻雜鎂原子的摻入效率，同時又能抑制其自補償效應，從而獲得良好晶體質(zhì)量以及高空穴濃度的p型GaN與AlGaN半導體材料。
文檔編號H01L21/205GK102903615SQ20121039699
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者江灝, 陳英達 申請人:中山大學