專利名稱：一種摻雜改性高溫錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電池領(lǐng)域，主要涉及一種摻雜改性高溫型錳酸鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、綠色環(huán)保等優(yōu)點，因此它的出現(xiàn)成為二次電池歷史上的一次技術(shù)飛躍，并迅速占領(lǐng)了手機、筆記本電腦等便攜式電池市場，并且市場上已經(jīng)推出了以鋰離子電池作為動力的混合動力車和純電動車。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞與成本高低對鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用起著關(guān)鍵性作用。目前商用的鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰(LiCoO2)，其性能優(yōu)異，但是因為鈷是貴金屬所以鈷酸鋰的成本很高。尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)的電壓平臺4. IV，與鈷酸鋰相當(dāng)，理論容量為148mAh/g，實際容量110mAh/g左右。早在上個世紀(jì)八十年代，Goodenough教授就發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰中進行電化學(xué)的可逆嵌入與脫嵌，從而獲得了眾多研究者的廣泛關(guān)注。另外，錳酸鋰具有原料豐富，成本低，安全性能好，環(huán)境友好等優(yōu)點，故而錳酸鋰體系是動力鋰離子電池正極材料的首選材料之一。錳酸鋰的生產(chǎn)制備最普遍的是采用固相燒結(jié)方法，此方法工藝簡單，易于控制，是工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用的方法。然而該方法制得的LiMn2O4在充放電循環(huán)過程中容量衰減較快。容量衰減的主要原因包括放電后期Jahn- Teller效應(yīng)顯著、Mn2+的溶解以及電解質(zhì)在高電壓下發(fā)生分解等，而錳的溶解時其中最主要的原因，其表現(xiàn)為在含有微量水的電解液中Mn3+先會發(fā)生岐化反應(yīng)
Mn3+ Mn4++ Mn2+
反應(yīng)生成的Mn2+會被電解液中的HF溶解，在高溫(如550C )條件下Mn2+的溶解速度加大，造成LiMn2O4結(jié)構(gòu)的破壞,少量的猛流失(如5ppm)就會導(dǎo)致電池容量的顯著衰減,從而顯著降低電池的高溫循環(huán)壽命；同時，充電過程Mn2+會遷移到負極，還原并沉積在碳負極表面增大表面阻抗或造成電池短路，電池的倍率性能和循環(huán)性能隨之變差。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種通過復(fù)合摻雜的方式對錳酸鋰進行改性的方法，以解決錳酸鋰電池壽命低，尤其是高溫循環(huán)性能差的問題。該方法同時在錳酸鋰中摻入低價陽離子M(Al, Co, Ni, 0)，陰離子？，以及少量稀土離子1^((^，吣3&)，可以制備得到具有較高容量，且高溫循環(huán)和高溫貯存性能良好的鋰離子電池錳酸鋰正極材料。本發(fā)明所述的改性錳酸鋰的化學(xué)式是LiwMn2_x_yMxRey04_zFz，其中
I.03 彡 w 彡 I. I ;0· 05 彡 X 彡 O. 15 ；0. 01 ^ y ^ O. 04 ；0. 02 彡 z 彡 O. I ;M 為 Al, Co, Ni,Cr中的一種或兩種，Re為Ce，Nb，Ta中的一種或兩種。通過引入金屬離子M(A1, Co, Ni,Cr)，由于M-O鍵能要大于Mn-O鍵能，提高了尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；另一方面，摻雜離子含量的提高，可以減小三價錳離子的含量，既減少了三價錳離子的溶解，也抑制了 John-Teller效應(yīng)，從而提高電池的循環(huán)特性。而稀土離子獨特的電催化性能，可以使少量稀土離子的摻、雜，就能有效改善鋰離子電池的高溫容量衰減問題。陰離子F部分取代O，則可以減小因摻雜陽離子帶來的容量損失問題。通過同時引入這三種離子，可以制備得到具有較高容量，且高溫循環(huán)性能和高溫貯存性能良好的鋰離子電池錳酸鋰正極材料。為了更好地發(fā)揮三種離子復(fù)合摻雜的協(xié)同作用，本發(fā)明提供的制備方法中，首先進行摻雜劑的混合球磨。這是由于同時引入的摻雜離子種類較多，而摻雜離子的含量相對于錳酸鋰主含量較小，如果將這些摻雜離子直接和主成分混合，容易造成不同種類的摻雜離子在晶體里成分不均勻的現(xiàn)象，這將極大的影響復(fù)合摻雜的協(xié)同效果。本發(fā)明提供的制備改性錳酸鋰的制備步驟為首先將摻雜離子的化合物原料按照配比，用球磨的方式進行混合，球磨rioh，得到混合均勻的復(fù)合摻雜化合物。然后將鋰源化合物，錳源化合物，以及混合后的復(fù)合摻雜化合物按照配比混合。采用濕法球磨，添加一定量的乙醇或者水作為濕磨介質(zhì)，濕磨液體介質(zhì)的含量為固體混合物重量的15 30%，球磨8 15h后，在8(Γ150 V下進行干燥處理。再干燥后的混合物分兩段煅燒，第一段在45(T650°C，保溫2 IOh ;第二段將溫度升高到75(T950°C于空氣或者氧氣氣氛下保溫l(T30h ;然后于I 3°C /min的速度降到550_650°C以下之后再自然冷卻至室溫。最后將上 述產(chǎn)物進行破碎，篩分處理后即得到改性錳酸鋰正極材料。上述制備方法中，摻雜離子化合物所選的原料中，Al，Co, Ni, Cr摻雜離子原料采用該金屬的氧化物或者氫氧化物；摻雜的Ce，Nb，Ta離子原料采用該金屬的氧化物；陰離子原料采用LiF。采用的錳源化合物為電池級Μη02、Μη304或MnCO3中的一種，鋰源采用電池級 Li2CO3 或 LiOH0在上述制備方法中，優(yōu)選的最佳低價金屬陽離子M(A1，Co, Ni, Cr)的摻雜量X為
O.08 O. 12，最佳稀土離子的摻雜量y為O. 02 O. 03，最佳陰離子的摻雜量z為O. 05 O. 08。這是由于雖然低價金屬離子摻雜量越大，可以降低Mn3+的含量，使錳的溶解也減少，但是取代量過大的話，不僅會造成尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且電池容量也會明顯降低，因此金屬陽離子的摻雜量不宜過大。同樣，為了保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，F(xiàn)離子的含量z應(yīng)在O. I以內(nèi)。另外，相對來說稀土離子半徑比較大，在錳酸鋰體系中固溶的范圍也較小，并且稀土離子發(fā)揮作用的所需要的含量也較低，故而其最佳摻雜量要小得多。在上述制備方法中，優(yōu)選的最佳煅燒方案為，第一段煅燒的溫度為55(T600°C,保溫時間為5飛h ;第二段煅燒的溫度為80(T85(TC，保溫時間為15 20h。升溫速率采用3^50C /min ;降溫時先以1 2°C /min的速度降到600_650°C，然后自然降低到室溫。本發(fā)明提供的制備高溫型錳酸鋰的方法的創(chuàng)新點在于，我們不僅引入了 Al，Co,Ni, Cr等陽離子和陰離子F的陰陽離子復(fù)合摻雜，使得錳酸鋰電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高的比容量；而且還同時引入少量稀土離子，利用稀土離子獨特的電催化特性，有效改善電池的高溫特性。同時我們還考慮了這幾種離子在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)不均勻分布容易引起摻雜效果不佳的問題，故而在和主含量混合之前，預(yù)先將這幾種摻雜離子化合物進行充分混合均勻，更有效的發(fā)揮了這幾種摻雜離子的互補協(xié)同的作用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的改性錳酸鋰的制備方法，不僅制作工藝簡單成熟，生產(chǎn)成本低，能夠大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)中，而且所采用的低價金屬離子和稀土離子以及陰離子復(fù)合摻雜的方法，極大的提高了錳酸鋰電池的循環(huán)壽命，尤其是在高溫下的循環(huán)和存儲性能，因此具有十分重要的現(xiàn)實意義。


圖I為本發(fā)明實施例I中制備的Al-Nb-F陰陽離子共同摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的X射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實施例I中制備的Al-Nb-F陰陽離子共同摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的高溫(55°C )循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式 實施例I:
產(chǎn)物設(shè)計=Li . CisMn1. S8Al0. i(|NbQ. Q203.95F。. 05
制備過程首先按摩爾比Al2O3 Nb2O5 LiF=I: O. 2:1的比例稱取摻雜劑按照球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中球磨6h混合均勻；然后將復(fù)合摻雜劑和主元素原料MnO2及Li2CO3,按照最終產(chǎn)物的計量比稱取原料共計質(zhì)量約6公斤，仍按球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中，并加入重量比約20%的水作為介質(zhì),進行濕磨IOh,然后于90°C下進行干燥處理。將干燥后的混合物先于600°C下預(yù)燒6h，再加熱到850°C下同時鼓入空氣氣氛煅燒15h。然后以1°C /min的速度降到600°C以下之后再自然降低到室溫，進行破碎，過200目篩分處理后即得到最終的正極改性錳酸鋰粉體。對制得的摻雜尖晶石錳酸鋰粉末用X射線衍射儀進行了相結(jié)構(gòu)分析，如圖I所示?？梢钥吹剑瑩诫s后的材料仍為純尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有雜相，而且結(jié)晶良好，表明所摻雜的離子全都很好的固溶到尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中。 圖2為用上述制得的摻雜改性錳酸鋰正極材料裝配的鋁殼全電池在55°C下的IC的循環(huán)曲線。電池的裝配工藝如下正極漿料按照摻雜錳酸鋰SP S-0 PVDF=92. 7% :2. 5%
1.5% 3. 8%的比例配置，涂布于鋁箔上；以人造石墨為負極，按照石墨CMC SBR=95%
2.5% 2. 5%的比例配置負極漿料，涂布于銅箔上，單位面積的容量負極要比正極過量8% 10%。然后經(jīng)過卷繞、入殼、封口、注液以及化成等工藝制作成鋁殼電池。從圖2可以看到在55°C下，經(jīng)過100周循環(huán)，該摻雜改性錳酸鋰正極材料的容量仍保持在105mAh/g附近?？梢娊?jīng)過改性后的錳酸鋰正極材料，不僅保持了高的容量，而且具有良好的高溫循環(huán)性能。實施例2:
廣物設(shè)計=Li1.05Mn1.87Co0.10Ce0.0303.95F0.05
制備過程首先按摩爾比Co2O3 =CeO2 =LiF=I :0.6:1的比例稱取摻雜劑按照球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中球磨6h混合均勻；然后將復(fù)合摻雜劑和主元素原料MnO2及Li2CO3,按照最終產(chǎn)物的計量比稱取原料共計質(zhì)量約6公斤，仍按球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中，并加入重量比約20%的水作為進行濕磨10h，然后于90°C下進行干燥處理。將干燥后的混合物先于600°C下預(yù)燒6h，再加熱到830°C下同時鼓入空氣氣氛煅燒20h。然后在1°C /min的速度降到600°C以下之后再自然降低到室溫，進行破碎，過200目篩分處理后即得到最終的正極改性錳酸鋰粉體。將所制得的改性錳酸鋰正極材料按案例I中的方法裝配成鋁殼電池，經(jīng)測試在55°C下，經(jīng)過100周循環(huán)，該正極材料的容量仍保持在102mAh/g左右?？梢姲创朔桨父男缘腻i酸鋰正極材料仍同時具有較高的容量和良好的高溫循環(huán)性能。實施例3
廣物設(shè)計=Li1.05Mn1.87Cr0.10Nb0.0303.95F0.05
制備過程首先按摩爾比Cr2O3 =Nb2O5 =LiF=I:O. 3:1的比例稱取摻雜劑按照球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中球磨6h混合均勻；然后將復(fù)合摻雜劑和主元素原料MnO2及Li2CO3,按照最終產(chǎn)物的計量比稱取原料共計質(zhì)量約6公斤，仍按球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中，并加入重量比約20%的水作為介質(zhì),進行濕磨IOh,然后于90°C下進行干燥處理。將干燥后的混合物先于600°C下預(yù)燒5h，再加熱到850°C下同時鼓入空氣氣氛煅燒15h。然后以1°C/min的速度降到600°C以下之后再自然降低到室溫，進行破碎，過200目篩分處理后即得到最終的正極改性錳酸鋰粉體。、
將所制得的改性錳酸鋰正極材料仍按案例I中的方法裝配成鋁殼電池，經(jīng)測試在55°C下，經(jīng)過100周循環(huán)，該正極材料的容量仍保持在100mAh/g左右。可見按此方案改性的錳酸鋰正極材料仍同時具有較高的容量和良好的高溫循環(huán)性能。實施例4
廣物設(shè)計LiL CisMni. 9A10 08^ . 02。3. 94^0. 06
制備過程首先按摩爾比Al2O3 =Ta2O5 :LiF=4:l:3的比例稱取摻雜劑按照球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中球磨6h混合均勻；然后將復(fù)合摻雜劑和主元素原料MnO2及Li2CO3,按照最終產(chǎn)物的計量比稱取原料共計質(zhì)量約6公斤，仍按球/料重量比為I. 5:1放入球磨罐中，并加入重量比約20%的水作為介質(zhì)，進行濕磨10h，然后于90°C下進行干燥處理。將干燥后的混合物先于600°C下預(yù)燒5h，再加熱到820°C下同時鼓入空氣氣氛煅燒20h。然后以1°C /min的速度降到600°C以下之后再自然降低到室溫，進行破碎，過200目篩分處理后即得到最終的正極改性錳酸鋰粉體。將所制得的改性錳酸鋰正極材料仍按案例I中的方法裝配成鋁殼電池，經(jīng)測試在55°C下，經(jīng)過100周循環(huán)，該正極材料的容量仍保持在104mAh/g左右?？梢姲创朔桨父男缘腻i酸鋰正極材料仍同時具有較高的容量和良好的高溫循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種摻雜改性高溫錳酸鋰，其特征在于所述改性錳酸鋰的化學(xué)式為LiwMn2_x_yMxRey04_zFz，其中 I. 03 彡 w 彡 I. I ;0· 05 彡 x 彡 O. 15 ;0· Ol 彡 y 彡 O. 04 ；0.02彡z彡O. I ;M為Al, Co, Ni, Cr中的一種或兩種，Re為Ce，Nb，Ta中的一種或兩種。
2.該錳酸鋰的制備步驟如下I)將摻雜離子的化合物原料按照配比，用球磨的方式進行混合，球磨4 10h，得到混合均勻的復(fù)合摻雜化合物；2)將鋰源化合物，錳源化合物，以及混合后的復(fù)合摻雜化合物按照配比混合，采用濕法球磨的方式，添加一定量的乙醇或者水作為濕磨介質(zhì)，球磨8 15小時，然后在8(T15(TC下進行干燥處理；3)將干燥后的混合物分兩段煅燒，第一段在45(T650°C，保溫2 IOh ;第二段繼續(xù)加熱至75(T950°C，并置于空氣或者氧氣氣氛下保溫IOlOh ;然后以1 3°C /min的速度降到550_650°C以下，最后再自然冷卻至室溫；4)將上述產(chǎn)物進行破碎，篩分處理后即得到改性錳酸鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中摻雜離子化合物所選的原料，其中Al，Co, Ni, Cr離子原料采用該金屬的氧化物或者氫氧化物；摻雜的Ce，Nb，Ta離子原料采用該金屬的氧化物；陰離子原料采用LiF。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中錳源化合物采用電池級MnO2, Mn3O4或MnCO3,鋰源化合物采用電池級Li2CO3或LiOH。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的濕磨液體介質(zhì)的含量為固體混合物重量的15 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中第一段煅燒的最佳溫度為55(T600°C，保溫時間為5 6h ;第二段煅燒的最佳溫度為80(T850°C，保溫時間為15 20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的改性錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所制備的改性錳為酸鋰正極材料振實密度為I. 8^2. 5g/cm3，粒度d5(l為1(Γ20 μ m,比表面積為O. Γ . 5m2/g。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高溫型錳酸鋰正極材料的方法。所述正極材料的化學(xué)式為LiwMn2-x-yMxReyO4-zFz,其中1.03≤w≤1.1；0.05≤x≤0.15；0.01≤y≤0.04；0.02≤z≤0.1；M為Al,Co,Ni,Cr中的一種或兩種，Re為Ce，Nb，Ta中的一種或兩種。所述的制備方法是首先將摻雜離子的化合物原料以及鋰源錳源化合物按照配比球磨混合；然后將其分兩段煅燒，先在450~650℃下保溫2~10h，再加熱到750~950℃于空氣或者氧氣氣氛下保溫10~30h，冷卻到室溫后將其破碎、篩分即得到改性錳酸鋰正極材料。本發(fā)明提供的方法，不僅工藝簡單成熟，適合大規(guī)模應(yīng)用，而且所采用的低價金屬離子和稀土離子以及陰離子復(fù)合摻雜的方法，極大的提高了鋰電池的循環(huán)壽命，尤其是在高溫下的循環(huán)和存儲性能。
文檔編號H01M4/62GK102723494SQ20121023019
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月5日
發(fā)明者鐘財富 申請人:河北善鑫泰瑞電池科技有限公司