專利名稱：對電介質的改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電介質及其在電容器中的應用。電容器是存儲電荷的裝置，并且通常包括被介電媒質間隔開的兩個導電極板。在理想的系統(tǒng)中，所述極板保持電荷直到需要放電為止，并在進行放電時能夠以受控的方式向系統(tǒng)提供電能。影響電容量的因素為極板的面積、它們的間隔以及在它們之間的介電媒質存儲電荷并抗拒所施加電壓的能力。用相對介電系數(shù)來度量電介質的存儲電荷的能力，該能力為材料沿著促進存儲電能的附加能力的電場排列的能力。這又是材料的化學和形態(tài)結構的函數(shù)，并且對于多相系統(tǒng)，還是宏結構幾何形狀的函數(shù)。介電系數(shù)被表達為材料相對于真空存儲電荷的能力的比率。電介質可以用任何合適的絕緣材料來制造。介電系數(shù)以及電介質擊穿強度越高，則能存儲越多的能量。最終，任何電容器都將隨著電位能升高到介電強度以上并導致電介質被電擊穿而失效。 電介質通常由熱塑或熱固聚合物構成。諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯和聚苯乙烯這樣的熱塑材料全都已經(jīng)被市場上用于電容器電介質應用，PET和PP最為常用。熱固聚合物也被通常使用，或者單獨使用或者與其它的絕緣系統(tǒng)結合使用。它們具有在約2至3. 5范圍內(nèi)的介電系數(shù)。已知其它電容器，例如陶瓷。陶瓷易碎并通常缺乏在惡劣的環(huán)境下有效工作的充分的魯棒性。另外，它們?nèi)狈诰酆衔锏乃芰想娊橘|的柔性，該基于聚合物的塑料電介質可以被緊密地卷繞，從而提供大的表面積，在高電壓/電場條件下相應地提供更高的能量存儲密度。電介質材料的介電系數(shù)依賴于頻率，因此，隨著頻率的升高,將發(fā)生從第一介電系數(shù)到可能具有很低的值的第二介電系數(shù)的轉變。這是由于偶極子分子在電場中的行為的方式、以及電子和離子導電機理引起的。隨著電場的建立，偶極子分子運動以沿著或對著電場線排列自身，通過這樣做它們增加材料的能量儲存容量。該機理使得能在電容器儲存更多的能量。在AC系統(tǒng)中，正弦電場導致了分子根據(jù)頻率而改變配向。然而，隨著頻率升高，作為偶極子固有的熱動力響應，分子偶極子具有增大的相位滯后，因此，分子不能足夠快的運動，并且電容器變得更有損耗。在給定的頻率處，介電損耗達到峰值。在該頻率之上，隨著電場在AC周期上改變方向，作為偶極子具有相對于平衡位置的減小的方向位移的結果，相位滯后消失，從而該損耗也減小。這一現(xiàn)象通常被描述為德拜散射，并且可以在非理想條件下通過針對單個孤立的弛豫響應的Havriliak和Negami半經(jīng)驗關系進行描述。IB0 -Eoq+--- ~€^隨著電容器上的電壓增加，能量隨著電壓的平方上升，因此在更高的電壓，可能顯著地提高電容器的能量密度存儲。然而，正如上面所指出的，隨著電壓升高，存在電介質被擊穿的趨勢，因此難以制造具有任何可靠性的高電壓、高能量的電容器。使用聚合物的另一個缺點是，在很多應用中，電容器可能需要在高電離輻射的環(huán)境中工作，但很少有聚合物能夠在這種環(huán)境中保持它們起作用的能力。這是因為從入射輻射中吸收的能量導致材料在化學上劣化并促進電子進入更高的電子狀態(tài)，因此增加了它們電離或者建立導電通道的能力，因此將電容器放電或部分地放電。電介質的dc導電響應能夠被結合到全復數(shù)介電系數(shù)(上面的方程)中，并如下所示€* = €- ie. -€^ + π €-1 β -i—
(I-Ofijryt aiY ε0ω本發(fā)明的目的是通過提供一種具有能夠在高壓下支持高的能量密度存儲的介電媒質的、即使在輻射環(huán)境下也能夠可靠地工作的在物理上魯棒的電容器來克服這些困難。
因此,本發(fā)明提供了一種用于電容器的電介質材料，該電介質材料包括第一材料A和第二材料B，材料A為聚合物，材料B包含顆粒，所述顆粒被分散在所述聚合物中，所述顆粒具有比聚合物更高的相對介電系數(shù)，其特征在于，所述顆粒的直徑在納米范圍并被選擇為在聚合物基體的德布羅意波長之下，所述聚合物基體被按照有利地控制形態(tài)的方式晶體化。 這樣的用于電容器的電介質能夠用于極強的電場。這意味著能量密度和電壓可以被抬高到非常高的水平，這在工業(yè)上具有很多益處。隨著顆粒尺寸接近在特定電場強度或之下的電子的德布羅意波長，顆粒對電子行為仿佛被“涂滿”塑料一樣，因此，顯著地升高總體的介電系數(shù)，并且保持了電介質的柔性。該復合物的德布羅意波長由材料中的電子遷移率和所施加的電場即電子漂移速度來決定。由于電子遷移率是基體聚合物和該材料形態(tài)兩者的函數(shù)，因此，確保從熔化的聚合物得到正確的結晶以壓延出膜是很重要的，這需要受控制的熱動力學環(huán)境。能夠通過僅改變結晶狀態(tài)來改變該德布羅意波長波幅的量級。有利地，高介電系數(shù)材料可以是二氧化鈦，因為其具有很好的抗輻射性并因此能用于高輻射環(huán)境中。它還是無毒的和可廣泛獲取的作為商用的主要產(chǎn)品。優(yōu)選地，諸如聚苯乙烯這樣的聚合物是耐輻射的，并且這意味著本發(fā)明提供構建這種先前要求明顯屏蔽的應用的電容器。在這種硬化有利的示例包括電容器在衛(wèi)星中的使用，在輻射環(huán)境可能極端的核設備應用中的使用，例如臨界入射探測裝置，以及諸如在CT掃描儀中的醫(yī)療應用。包含TiO2的復合物的總體介電系數(shù)潛在地比基體聚合物高一個數(shù)量級。精確的值將依賴于配方并且將是針對應用的。為了例示，TiO2具有約100的介電系數(shù)，而聚苯乙烯在IkHz處具有約2. 5的介電系數(shù)。在這些材料被混合從而納米顆粒以約1-3%重量比分布在整個材料中形成的情況下，容易實現(xiàn)lJ/cm3的能量存儲?？蛇x擇通用材料并依賴于期望的應用將該通用材料調(diào)諧到特定能量存儲密度。例如，可以用具有不同大小的納米顆粒制造包含2%重量比的TiO2的聚合物，并且可以對這些聚合物進行不同的表面處理。具有較小的納米顆粒的配方將呈現(xiàn)更好的耐輻射性，但是將具有更低的泄漏電流。相反地，通過提高泄漏電流，從而較大的納米顆粒促進更好的耐泄漏性，但是電容器的耐輻射性將降低。此外，基體中更大的顆粒導致更大的溫度敏感性，但是更容易制造。顆粒材料的變化也允許應用的變化。并入不同的顆粒能夠得到具有柔性聚合物膜的全部固有優(yōu)點的壓電裝置。清楚的是，可以通過使用更高介電系數(shù)材料的顆粒來制造更高能量密度的電容器。這種材料的示例將是具有約20000的相對介電系數(shù)的鉛-錳-鈮酸鈦酸鉛(PbMnNbO3PbTiO3或PNM-PT)。然而，取得其它材料的便利性以及以市場規(guī)模生產(chǎn)納米顆粒尺寸的PNM-PT的樣品的挑戰(zhàn)指示僅僅在極端情況下才需要這種材料。對于電容器型應用，所述裝置現(xiàn)在可以由圍繞薄的電介質的非常薄的微米厚度的導電材料層來制成。它們可以被形成為數(shù)米長的長帶并被卷繞為致密單元。其結果是電容器可在非常高的電壓下作為非常高的能量存儲的介質。所創(chuàng)建的電容器具有非常低的電感(低于100納亨)。這使得其被配置為能夠快速地將它所存儲的電荷放電，使得其適合于在照相機閃光燈中使用，或者例如在航空導航燈中使用。存在其它示例，其中在傳輸高能量浪涌中有優(yōu)勢，這些示例包括在航空動力源中的內(nèi)燃機的點火系統(tǒng)和發(fā)電機。還能夠制造在雷擊或火災事件中的失效保護的系統(tǒng)。有時，例如在爆炸系統(tǒng)中，期望系統(tǒng)失效而不是被錯誤地引爆。通過確保該電介質迅速地失效，可以使包含該電介質的電容器安全地失效，以保護系統(tǒng)的操作者以免遭受不希望的非計劃的放電。因為可以選擇 該聚合物使得它能在能量浪涌或火災的事件中迅速地失效，可以提供失效保護的高能量密度電容器。根據(jù)本發(fā)明制造的電容器可以在數(shù)秒內(nèi)非?？斓爻潆娭凉ぷ麟妷海虼耸沟秒娙萜髂苡糜谝恍?，例如以前由電池提供的針對汽車的電力推動?，F(xiàn)在將參照以下的附圖
描述本發(fā)明的實施方式圖I示出了一種電容器的總體結構；圖2示出了這種電容器的更具體的結構；圖3示出了準備應用的這種電容器的立體圖；圖4示出了德布羅意波長和電場強度之間的關系。圖I所示的電容器具有被電介質帶(14)間隔開的兩個導電部分(10) (12)。這種情況下的導電部分為5μπι厚的鋁。這種情況下的電介質為聚苯乙烯和2%重量比的TiO2的納米尺度顆粒的混合物。該電介質的厚度可選擇為滿足要求的電壓、可靠性以及電容值，但是通常為小于100 μ m的量級。在本實施方式的情況下，該厚度為30 μ m的量級。選擇聚苯乙烯，是因為它使得混合物能夠被壓延到鋁帶上。這也使得能夠緩和兩個失效模式中的一個。通過在極板之間的電荷流的“穿通”以及當電荷沿著極板流動并在邊緣處躍動時的“閃弧”，趨向于發(fā)生失效。通過在高壓力下加熱所述帶，聚苯乙烯收縮而將材料重定向，使得聚苯乙烯被接合在邊緣處而防止這種閃弧。所示的該結構具有位于下層
(12)下方的電介質。當被卷繞時其允許恒定的電介質-導電極板電介質，從而導電極板的兩個表面均被使用，將表面積最大化。為了確保TiO2顆粒的均勻混合，必須在混合期間在聚合物中產(chǎn)生高的剪切率。在這種情況下是通過超聲波空化來實現(xiàn)的，超聲波空化產(chǎn)生了通過該材料的非常高的剪切率脈沖，其超過通過傳統(tǒng)的機械混合所能實現(xiàn)的剪切率。通過將TiO2顆粒的幾何形態(tài)控制到固定直徑和形狀，可以增加關于電容器的性能的確定性。球形是有利的，因為它具有各向同性特性，即，它們的特性與它們在聚合物中的方向無關。已知能夠使用Steber工藝創(chuàng)建小直徑的球形顆粒(W. Stober, A. Fink, E. Bohn, JColloid Interface Sci. 26 (1968) 62)。其可以生產(chǎn)約IOOnm直徑的顆粒。顯然，以確保球形顆粒且與平均直徑具有較小的偏差的方式來減小顆粒直徑是有利的。
專利申請GB1104330. 4闡述使用異丙氧基鈦作為前驅物(TTIP-Ti (OCH(CH3)2)4)制備單分散的 20nm的TiO2的制備方法。該TTIP與水和乙酸混合并在適當溫度( 80°C )加熱。乙酸用于通過形成Ti (OiPr)x(OAc)y中間體的酯交換工藝,減小TiO2的水解、凝結和聚集率。該凝結工藝可通過以更高溫度( 250°C)在反應釜中水熱處理所述溶液來完成，以獲得期望的顆粒的穩(wěn)定溶液。所述聚合物被以受控方式冷卻。隨著液態(tài)聚合物冷卻和固化，晶體生長并結合。緩慢地冷卻促進晶球——大的聚合物晶體。晶體結構負面地影響電子遷移，因此抑制它的產(chǎn)生是有利的。這是通過確保聚合物熔融體迅速地冷卻來實現(xiàn)的。當聚合物被干燥并且處于正確的物理形式，它接著被壓延。電容器被緊密地卷繞，以使其更加致密，被以保護絕緣層覆蓋并接著根據(jù)要求被連接到電路。圖3示出完整的電容器。 圖4示出作為電場強度的函數(shù)的顆粒尺寸閾值。作為場的函數(shù)的德布羅意波長減小是作為隨著電子遷移率增加系統(tǒng)傳導率增加的結果。因此，為了期望的電場強度，通過控制顆粒的幾何形狀使得它們不能起到電應力增強劑的作用，電容器的電介質能夠被“調(diào)諧”到期望的性能水平。
權利要求
1.一種用于電容器的電介質材料，所述電介質材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料是聚合物并且所述第二材料包含顆粒，所述顆粒分散在所述聚合物中，所述顆粒具有比所述聚合物的相對介電系數(shù)更高的相對介電系數(shù)，其中，所述顆粒的直徑在納米范圍，并且其中，所述顆粒在幾何形態(tài)上被控制以遵循預定形狀。
2.根據(jù)權利要求I所述的電介質材料，其中，所述聚合物是熱塑性材料。
3.根據(jù)權利要求I所述的電介質材料，其中，所述聚合物是熱固性聚合物。
4.根據(jù)權利要求2所述的電介質材料，其中，所述聚合物是聚苯乙烯。
5.根據(jù)以上權利要求中任意一項所述的電介質材料,其中,所述顆粒為球形
6.根據(jù)以上權利要求中任意一項所述的電介質材料，其中，所述顆粒的直徑被選擇為小于針對形成所述第一材料的聚合物的德布羅意波長。
7.根據(jù)以上權利要求中任意一項所述的電介質材料，其中，所述顆粒為二氧化鈦顆粒。
8.根據(jù)以上權利要求中任意一項所述的電介質材料，其中，所述顆粒為鉛-錳-鈮酸鈦酸鉛顆粒。
9.根據(jù)以上權利要求中任意一項所述的電介質材料，其中，所述聚合物被選擇為確保所述電容器抵抗電離輻射而被硬化。
10.一種包括根據(jù)以上權利要求中任意一項所述的電介質材料的電容器。
11.一種包括根據(jù)權利要求8所述的電容器的用于照相機的閃光燈。
12.一種包括根據(jù)權利要求8所述的電容器的機動車電源。
13.—種制造高電壓電容器的方法，所述方法包括以下步驟 選擇合適的聚合物基體， 制造遵循預定幾何形狀的顆粒， 將具有比所述聚合物基體更高的介電系數(shù)的預定量的顆粒與所述基體混合， 在導電材料的第一層上壓延所述聚合物， 在所述電介質材料上設置第二導電層， 其特征在于，所述具有更高的介電系數(shù)的顆粒的直徑在納米范圍并且所述顆粒在幾何形態(tài)上被控制。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，用超聲波空化將所述顆粒與所述聚合物混合。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的方法，其中，所述顆粒的直徑被選擇為在形成所述第一材料的聚合物的德布羅意波長之下。
16.一種包括基本上如以上參照附圖描述的電介質材料的電容器。
全文摘要
一種用于電容器的電介質材料(14)，所述電介質材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料是聚合物并且所述第二材料包含顆粒。所述顆粒分散在所述聚合物中，并被選擇為具有比所述聚合物的相對介電系數(shù)更高的相對介電系數(shù)，其特征在于，所述顆粒的直徑在納米范圍并且所述顆粒被在幾何形態(tài)上控制以遵循預定形狀。
文檔編號H01G4/20GK102870178SQ201180014452
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權日2010年3月17日
發(fā)明者R·J·林赫, M·A·布朗, A·S·多諾萬, M·斯維爾斯通 申請人:英國國防部