專利名稱：包括非水有機溶劑混合物的鋰蓄電池用液體電解質的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于鋰蓄電池的液體電解質，其包括溶解于三種非水有機溶劑的混合物中的至少一種鋰鹽。
背景技術：
鋰蓄電池正趨于取代鎳-鎘(Ni-Cd)或鎳-金屬氫化物(Ni-MH)蓄電池作為自備能源，特別是便攜式設備中。實際上，鋰電池例如鋰離子(Li離子)電池的性能且更特別地比能量密度和體積能量密度比Ni-Cd和Ni-MH電池的那些高。
這些鋰蓄電池基于鋰在至少正極活性材料中的插入或脫出(或者嵌入/嵌嵌)的原理運行。一般而言，所述正極活性材料為鋰和至少一種過渡金屬的氧化物，例如LiCo02、 LiNiO2和LiMri204。最近，已經(jīng)提出使用LiFePO4化合物作為正極活性材料。
進一步地，負極活性材料可為金屬鋰或基于鋰的合金(Li金屬蓄電池)，或者像對于所述正極活性材料那樣，為能夠嵌入和脫嵌Li+離子的材料(Li離子蓄電池)。
對于Li離子蓄電池，負極活性材料通?；谔疾牧侠缡?br> 也能夠想到其它材料來形成負極活性材料。
作為實例的目的且如國際申請W0-A-2006/027449中提到的，還可使用Li4Ti5O12S 混合的鈦和鋰氧化物作為Li離子電池的負極活性材料。
最后，電解質可為浸漬布置在正極和負極之間的隔板的液體電解質。這種情況下， 所述液體電解質通常包括溶解在一種或多種非水有機溶劑(特別是碳酸酯系列的非水有機溶劑)中的鋰鹽。
使用的電解質的類型是鋰蓄電池性能的重要因素，特別是當將鋰蓄電池在非常低或非常高的溫度下使用時。
作為實例的目的，專利US6M1162描述了鋰蓄電池用電解質，其包括溶解在三種非水有機溶劑的混合物中的鋰鹽。所述混合物更具體地包括
-20-70體積％的環(huán)狀碳酸酯例如碳酸乙烯酯(按照英語首字母縮寫，稱為EC)和碳酸丙烯酯(按照英語首字母縮寫縮寫，稱為PC)，
-20-70體積％的鏈碳酸酯例如碳酸二甲酯(按照英語首字母縮寫，稱為DMC)、碳酸二乙酯(按照英語首字母縮寫，稱為DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯，
-和40-60體積％的乙酸烷基酯例如乙酸正甲酯(按照英語首字母縮寫，稱為 MA)、乙酸正乙酯(按照英語首字母縮寫，稱為EA)和乙酸正丙酯(按照英語首字母縮寫，稱為 PA)。
專利US6M1162更具體地測試了包括作為正極活性材料的LiCoA或其衍生物、 用于負極活性材料的基于碳的化合物并且使用以下溶劑混合物EC/DEC/PA(3 3 4)、 EC/EMC/PA (3:3:4)、EC/DMC/PA (3:3:4)、EC/DMC/MA (3 3 4)和 EC/DMC/ EA(3 3 4)的鋰電池的性能，特別是在0.2C的倍率下和在-20°C下的放電容量。
在專利申請EP0482^7中，鋰電池包括作為正極活性材料的具有鋰的復合氧化物；用于負極的基于碳的材料；和非水電解質，所述非水電解質由溶解在包括環(huán)狀酯和另外的溶劑(所述另外的溶劑和所述環(huán)狀酯之間的體積比為1 4)的混合物中的無機鹽形成。所述環(huán)狀酯為選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和Y-丁內(nèi)酯的至少一種環(huán)狀酯，且所述另外的溶劑為選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和二甲基亞砜的至少一種溶劑。在專利申請EP0482287中所試驗的鋰電池都含有使用EC/DEC溶劑的混合物形成的液體電解質。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個目的是提出用于鋰電池且更特別地，適合于包括LiFePO4和可為鋰化的鈦氧化物(例如Li4Ti5O12)或其衍生物以形成相應的正極和負極活性材料的鋰電池的新型液體電解質。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過如下的鋰電池用液體電解質實現(xiàn)，所述液體電解質包括溶解在三種非水有機溶劑的混合物中的至少一種鋰鹽，其特征在于所述混合物由如下組成
-33體積％ -49體積％的碳酸丙烯酯，
-33體積％ -49體積％的碳酸二乙酯，
-和2體積％-；34體積％的乙酸乙酯。
本發(fā)明進一步的目的是提出鋰電池，其包括由用于正極和負極的LiFeP04(或其衍生物)和可能被鋰化的鈦氧化物(或其衍生物)形成的活性材料對，在寬的溫度范圍內(nèi)有效地(in power)運行同時保持與使用標準電解質獲得的自放電容量相當(comparable)的低的自放電容量。
而且，該目的通過包括如下的鋰電池實現(xiàn)
-包括作為正極活性材料的LiFePO4或其衍生物的正極，
-包括作為負極活性材料的鈦氧化物或其衍生物的負極，
-和布置在所述正極和負極之間且用液體電解質例如上述液體電解質浸透的隔板。


從僅出于非限制性實例的目的給出且表現(xiàn)在附圖中的本發(fā)明具體實施方式
的下列描述，其它的優(yōu)點和特征將變得更清楚地明晰，其中
附圖1表示在-40°C下電池A1、A2、A3以及B的放電容量和在25°C下電池B的放電容量隨著倍率的變化。
具體實施方式
選擇三種特定非水有機溶劑、以及它們各自的體積比例以形成鋰電池用液體電解質的溶劑混合物。
具體地，選擇來形成所述混合物的溶劑為
-碳酸丙烯酯，按照英語首字母縮寫，也稱為PC，
-碳酸二乙酯，按照英語首字母縮寫，也稱為DEC，
-乙酸乙酯，按照英語首字母縮寫，也稱為EA。
此外，所述混合物中這三種溶劑各自的體積比例如下
-33 體積 ％ -49 體積 ％ 的 PC，
-33 體積 ％ -49 體積 ％ 的 DEC，
-和2體積％-34體積％的EA。
EA、PC和DEC各自體積比例的總和使得能夠達到100%。所述混合物因此不含有所述三種溶劑PC、DEC和EA之外的任何其它溶劑。更特別地，它不像在現(xiàn)有技術公開的溶劑混合物的實例中那樣含有碳酸乙烯酯(EC)。
此外，在所述溶劑混合物中EA的體積比例有利地為約5% -約33%且甚至更有利地為約10% -約33%。
更特別地，將該溶劑混合物用于溶解例如選自如下的至少一種鋰鹽L i C104、 LiAsF6, LiPF6, LiBF4、LiRFS03> LiCH3S03、LiN(RpSO2)2 ^P LiC (RfSO2)3O Rf 具體為包括 1-8 個碳原子的全氟烷基或氟原子。
由33體積% -49體積%的PC、33體積% -49體積%的DEC和2體積% -34體積% 的EA形成且包括至少所溶解的鋰鹽的所述溶劑混合物于是形成特別適合于包括Lii^ePO4/ Li4Ti5O12活性材料對的鋰電池的液體電解質。
實際上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與活性材料Lii^PO4Zli4Ti5O12對聯(lián)合的該電解質使得能夠制造在高電流倍率下釋放高功率，并同時在寬溫度范圍內(nèi)(特別是對于極低和極高的溫度)具有低的自放電的鋰電池。自放電所指的是處在已充電狀態(tài)下的電池即使當它沒有被使用或者“束之高閣”時也放電的能力。
為了說明的目的，制造三個系列的Li離子電池，其分別稱為A1、A2、A3且區(qū)別僅在于用于形成液體電解質的PC DEC EA溶劑混合物(混合物分別記為al、a2和a3)。
混合物al、a2和a3都由PC、DEC和EA但是以不同的體積比例組成，如下表1中所示
表 權利要求
1.用于鋰電池的液體電解質，包括溶解在三種非水有機溶劑的混合物中的至少一種鋰鹽，其中所述混合物由如下物質組成-33體積％ -49體積％的碳酸丙烯酯， -33體積％ -49體積％的碳酸二乙酯， -和2體積％ -34體積％的乙酸乙酯。
2.權利要求1的電解質，其中所述混合物含有約10體積％-約33體積％的乙酸乙酯。
3.權利要求1的電解質，其中所述混合物呈現(xiàn)碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯分別為1 1 1的體積比。
4.權利要求1的電解質，其中所述混合物呈現(xiàn)碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯分別為3 3 1的體積比。
5.權利要求1的電解質，其中所述混合物呈現(xiàn)碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯分別為7 7 1的體積比。
6.權利要求1的電解質，其中所述鋰鹽選自LiClO4,LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03> LiCH3S03、LiN(RfSO2)2和LiC (RfSO2)3，Rf為氟原子或包括1_8個碳原子的全氟烷基。
7.鋰電池，包括-包括作為正極活性材料的LiFePO4或其衍生物的正極， -包括作為負極活性材料的鈦氧化物或其衍生物的負極， -和布置在所述正極和負極之間且用根據(jù)權利要求1的液體電解質浸透的隔板。
8.權利要求7的鋰電池，其中所述鈦氧化物是鋰化的鈦氧化物。
9.權利要求8的鋰電池，其中所述鈦氧化物是Li4Ti5O121全文摘要
本發(fā)明涉及用于鋰蓄電池的液體電解質，其包括溶解在三種非水有機溶劑的混合物中的至少一種鋰鹽。所述混合物包括33-49體積％的碳酸丙烯酯；33-49體積％的碳酸二乙酯；以及2-34體積％的乙酸乙酯。所述液體電解質特別適合于基于LiFePO4/Li4Ti5O12或其衍生物的對的鋰蓄電池，該材料為相應的正極和負極活性材料。事實上，這樣的鋰蓄電池具有在寬的溫度范圍內(nèi)有效運行同時保持低的自放電容量的優(yōu)點。
文檔編號H01M10/0525GK102498607SQ201080041267
公開日2012年6月13日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權日2009年7月16日
發(fā)明者F.馬西, L.丹尼爾, S.喬安尼奧-希.拉比 申請人:原子能和代替能源委員會