專利名稱：一種用于鋰二次電池的離子液體電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的電解液，特別是一種用于鋰二次電池的離子液體電解液。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其自身質(zhì)量輕、容量高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品的移動(dòng)電源市場(chǎng)占有統(tǒng)治地位。隨著經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，人們對(duì)電腦、手機(jī)購(gòu)買(mǎi)力的增強(qiáng)， 鋰離子電池，特別是高性能，高安全性的鋰離子電池的市場(chǎng)需求逐年增大。隨著技術(shù)的不斷更新和發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池在航空航天、電動(dòng)工具、備用電源、電動(dòng)自行車(chē)、輕型電動(dòng)車(chē)等大型設(shè)備上的應(yīng)用日益受到關(guān)注。特別是隨著世界能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，舊的化石能源消耗殆盡，新的能源技術(shù)尚未成熟。順應(yīng)“低碳時(shí)代”的需求，鋰離子電池憑借其自身的綜合優(yōu)勢(shì)正在走進(jìn)一個(gè)更為龐大的產(chǎn)業(yè)群——汽車(chē)動(dòng)力電池領(lǐng)域。而這些設(shè)備要求電池具備大容量、高功率條件。鋰離子動(dòng)力電池能否滿足高安全高功率、長(zhǎng)壽命的基本要求， 是這一技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，商用的鋰二次電池電解液主要是有機(jī)碳酸酯溶劑和鋰鹽的混合溶液。碳酸酯類(lèi)物質(zhì)易揮發(fā)、閃點(diǎn)低，鋰二次電池在高溫、過(guò)充等特殊條件下使用時(shí)安全性得不到保證。為了滿足鋰二次電池的發(fā)展需求，開(kāi)發(fā)安全性更高的新型電解液迫在眉睫。離子液體是完全由陰、陽(yáng)離子組成，一定溫度下呈液態(tài)的有機(jī)物，具有不揮發(fā)、不易燃、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)異的電化學(xué)性能，作為鋰二次電池的電解液使用可以顯著提高電池的安全性。在各種離子液體中，氨基酸酯類(lèi)離子液體不僅具有電化學(xué)窗口寬的特性，同時(shí)又能促進(jìn)鋰鹽溶解和解離。此外，根據(jù)電解液中加入的離子液體的量的不同，可以調(diào)整電解液的充放電性能、耐熱安全性能來(lái)滿足不同的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于鋰二次電池的離子液體電解液，其特征在于該電解液由鋰鹽、離子液體和有機(jī)溶劑三部分組成。組成電解液的離子液體包括三種離子液體(1)氨基酸酯類(lèi)離子液體；(2)烯烴基或?；〈倪溥蝾?lèi)離子液體；(3)其它種類(lèi)的離子液體；電解液中至少含第一種或第二種離子液體。組成電解液的第一種氨基酸酯類(lèi)離子液體的結(jié)構(gòu)式可表示為[HAC00R]+X_，合成該類(lèi)離子液體所選氨基酸為甘氨酸，D-、L-, DL-丙氨酸，D-、L-, DL-纈氨酸，D_、L-, DL-亮氨酸，D-、L-、DL-異亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D_、L_、DL-半胱氨酸，D_、L_、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-蘇氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D_、L_、DL-谷酰銨，D_、L_、DL-天冬氨酸，D-、 L-、DL-天冬酰胺，D-、L-, DL-蛋氨酸，D_、L-, DL-絲氨酸，D_、L-, DL-脯氨酸，D_、L-, DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-賴氨酸，D_、L_、DL-精氨酸，D_、L_、DL-組氨酸，D-、 L-、DL-鳥(niǎo)氨酸，β -丙氨酸，ο-、ρ-、m-氨基苯丙酸；氨基氮原子上所連基團(tuán)為氫原子或碳數(shù)1-6的烷基、烷氧基、烯烴基、酰基，R為芳基或碳數(shù)1-4的烷基，τ表示陰離子。
組成電解液的第二種咪唑類(lèi)離子液體取代基為碳數(shù)1-6的烯烴基或?；＝M成電解液的第三種離子液體包括哌啶類(lèi)、吡咯類(lèi)、咪唑類(lèi)、季銨類(lèi)、季磷類(lèi)、吡啶類(lèi)、胍類(lèi)、硫陽(yáng)離子類(lèi)的離子液體。組成三種離子液體的陰離子為硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、雙(三氟甲基磺酰)亞胺根、雙(氟磺酰)亞胺根、雙草酸硼酸根、糖精陰離子。電解液中鋰鹽為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、氯鋁酸鋰中的一種或一種以上。電解液中有機(jī)溶劑為甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、環(huán)丁內(nèi)酯、溴環(huán)丁內(nèi)酯、苯甲酸甲酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、鹵代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、二甲亞砜、乙甲基亞砜、三氟丙甲基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯、二氧戊環(huán)以及二甲氧基丙烷中的一種或一種以上。電解液中鋰鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-50%，離子液體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-95%，有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-90%。本發(fā)明的離子液體復(fù)合電解液，具有制備方法簡(jiǎn)單、安全性高、粘度低、電導(dǎo)率高、 電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，可用于錳酸鋰、鈷酸鋰或磷酸鐵鋰等作正極材料的鋰二次電池，具有極高的市場(chǎng)推廣價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1制得的1，2- 二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體電解液在鋰二次電池充放電測(cè)試中的容量變化和循環(huán)效率圖。圖2為實(shí)施例2制得的1，2_ 二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體與碳酸二甲酯組成的復(fù)合電解液在鋰二次電池充放電測(cè)試中的容量變化和循環(huán)效率圖。圖3為實(shí)施例3制得的甲基丙氨酸甲酯雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體與1， 2-二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體組成的復(fù)合電解液在鋰二次電池充放電測(cè)試中的容量變化和循環(huán)效率圖。圖4為實(shí)施例4制得的1，2_ 二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體與N-甲基丙基哌啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體組成的復(fù)合電解液在鋰二次電池充放電測(cè)試中的容量變化和循環(huán)效率圖。
具體實(shí)施方案本發(fā)明用以下實(shí)例說(shuō)明，但并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi)，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1由1，2_ 二烷基-3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體制備電解液的方法為取IOmL 1,2- 二烷基-3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，0. 2_5g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.5-lmL碳酸亞乙烯酯，充分混合均勻即可。該電解液的典型組成為 IOmL 1，2-二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，1.15g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，ImL碳酸亞乙烯酯。圖1為由該典型電解液進(jìn)行紐扣式鋰二次電池充放電測(cè)試時(shí)的容量變化和循環(huán)效率圖。紐扣電池的具體加工方法為電池殼型號(hào)2032，正極由市售磷酸鐵鋰與乙炔黑、粘合劑PVDF調(diào)漿后直接涂覆在鋁箔集流體上制成，隔膜為Cellgard2325，負(fù)極為金屬鋰片。采用LAND充放電測(cè)試儀在25°C下進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為0.1C。圖1表明電池的初始容量為116. 7mAh/g,經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)之后容量為84. ImAh/g,容量保持率為72. 1%，充放電效率基本保持在90%以上。實(shí)施例2由1，2_ 二烷基-3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體制備電解液的方法為取l_9mL 1，2-二烷基3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，l_9mL碳酸二甲酯，
0.2-5g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.5-lmL碳酸亞乙烯酯，充分混合均勻即可。該電解液的典型組成為5mL 1，2-二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，5mL碳酸二甲酯，
1.15g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.5mL碳酸亞乙烯酯。圖2為由該典型電解液進(jìn)行紐扣式鋰二次電池充放電測(cè)試時(shí)的容量變化和循環(huán)效率圖。電池加工和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。圖2表明電池的初始容量為134mAh/g，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)之后容量為110. 9mAh/g, 容量保持率為82. 8 %，充放電效率基本保持在90%以上。實(shí)施例3由甲基丙氨酸甲酯雙(三氟甲基磺酰)亞胺與1，2-二烷基-3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺兩種離子液體制備電解液的方法取l"9mL甲基丙氨酸甲酯雙(三氟甲基磺酰)亞胺，l_9mL 1，2-二烷基3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，0.2_5g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0. 5-lmL碳酸亞乙烯酯，充分溶解混合均勻即可。其中典型的組成為 ImL甲基丙氨酸甲酯雙(三氟甲基磺酰)亞胺，9mL 1，2-二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，1. 15g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，ImL碳酸亞乙烯酯。圖3為由該典型電解液進(jìn)行鋰二次電池充放電測(cè)試時(shí)的容量變化和循環(huán)效率圖。電池加工和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。圖3表明電池的初始容量為122. ImAh/g，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)之后容量為 84. 3mAh/g，容量保持率為69%，充放電效率基本保持在90%以上。實(shí)施例4由1，2-二烷基-3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺與哌啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺兩種離子液體制備電解液的方法取l_9mL 1，2-二烷基-3-烯烴基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，l_9mL哌啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺，0. 2-5g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.5-lmL碳酸亞乙烯酯，充分溶解混合均勻即可。其中典型的組成為lmL 1，2_ 二甲基-3-烯丙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺，9mLN-甲基丙基哌啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺，1. 15g雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，ImL碳酸亞乙烯酯。圖4為由該典型電解液進(jìn)行紐扣式鋰二次電池充放電測(cè)試時(shí)的容量變化和循環(huán)效率圖。電池加工和測(cè)試方法與實(shí)施例1 相同。圖4表明電池的初始容量為133mAh/g，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)之后容量為81. SmAh/ g，容量保持率為61. 5%，放電效率始終保持在90%以上。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的離子液體電解液，其特征在于該電解液由鋰鹽、離子液體和有機(jī)溶劑組成，其中離子液體包括以下三種(1)氨基酸酯類(lèi)離子液體；( 烯烴基或酰基取代的咪唑類(lèi)離子液體；(3)其它種類(lèi)的離子液體；電解液中至少含第一種或第二種離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基酸酯類(lèi)離子液體的結(jié)構(gòu)式可表示為[HAC00R]+r，合成該離子液體所選氨基酸為甘氨酸，D-、L-, DL-丙氨酸，D-、L-, DL-纈氨酸，D_、L-, DL-亮氨酸，D-、L-、DL-異亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D_、L_、DL-半胱氨酸，D_、L_、DL-胱氨酸， D-、L-、DL-蘇氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D_、L_、DL-谷酰銨，D_、L_、DL-天冬氨酸，D_、L-、 DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L_、DL-絲氨酸，D_、L_、DL-脯氨酸，D_、L_、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-賴氨酸，D_、L_、DL-精氨酸，D_、L_、DL-組氨酸，D-、 L-、DL-鳥(niǎo)氨酸，β -丙氨酸，ο-、ρ-、m-氨基苯丙酸；氨基氮原子上所連基團(tuán)為氫原子或碳數(shù)1-6的烷基、烷氧基、烯烴基、?；?，R為芳基或碳數(shù)1-4的烷基，τ表示陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪唑類(lèi)離子液體取代基為碳數(shù)1-6的烯烴基或?；?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述第三種離子液體包括哌啶類(lèi)、吡咯類(lèi)、咪唑類(lèi)、季銨類(lèi)、季磷類(lèi)、 吡啶類(lèi)、胍類(lèi)、硫陽(yáng)離子類(lèi)的離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三種離子液體的陰離子為硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、雙(三氟甲基磺酰)亞胺根、雙(氟磺酰)亞胺根、雙草酸硼酸根、糖精陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鹽為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、氯鋁酸鋰中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶劑為甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、環(huán)丁內(nèi)酯、溴環(huán)丁內(nèi)酯、苯甲酸甲酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、鹵代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、二甲亞砜、乙甲基亞砜、三氟丙甲基亞砜、1，3_丙磺酸內(nèi)酯、1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯、二氧戊環(huán)以及二甲氧基丙烷中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述電解液，其中鋰鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-50%，離子液體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-95%，有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-90%。
全文摘要
本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)鋰二次電池?fù)]發(fā)性電解液導(dǎo)致的安全隱患問(wèn)題提出了一種用于鋰二次電池的離子液體電解液，該電解液由鋰鹽、離子液體和有機(jī)溶劑三部分組成，其中離子液體包括以下三種(1)氨基酸酯類(lèi)離子液體；(2)烯烴基或酰基取代的咪唑類(lèi)離子液體；(3)其它種類(lèi)的離子液體。電解液中至少含第一種或第二種離子液體。該離子液體電解液具有制備方法簡(jiǎn)單、安全性高、粘度低、電導(dǎo)率高、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于錳酸鋰、鈷酸鋰以及磷酸鐵鋰等為正極材料的鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102195091SQ20101012091
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者任仁, 左勇, 張建敏, 張鎖江 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所