專利名稱：用于高能量密度超級電容器的活性炭材料的制作方法
用于高能量密度超級電容器的活性炭材料優(yōu)先權本申請要求2008年12月15日提交的題為“用于高能量密度超級電容器的活性炭材料(Activated Carbon Materials For High Energy Density Ultracapacitors)，，的美國專利申請第12/335，044號的優(yōu)先權。背景和概述本發(fā)明涉及碳基電極，更具體來說，本發(fā)明涉及用于所述電極的多孔活性炭材料。 本發(fā)明還涉及包括碳基電極的高能量密度能量儲存裝置。由于人們對全球變暖，環(huán)境中(X)2含量增加以及世界石油儲量可能的限制的擔心， 促使人們希望開發(fā)低CO2-排放的技術，例如混合動力汽車和電動汽車。對于這一點，可充電鋰離子電池以及電化學電容器能夠以較低的成本獲得高性能，它們被看作用于這些技術的下一代能量儲存裝置，以及太陽能和風能之類的可再生能源。例如，電化學電容器也被稱作電化學雙層電容器(EDLC)，超級電容器或超電容器。 這些能量儲存裝置通常包括被有機電解質中的多孔分隔器分隔的成對電極(例如碳基電極)。通過電極中的可逆離子吸附，靜電儲存電荷，所述電極是電導性的，高表面積的材料， 例如為活性炭。因為在電荷儲存機理中不包括氧化還原反應，因此電化學電容器可以迅速充放電幾百萬個循環(huán)。超級電容器的一個重要的特征是其能夠提供的能量密度。能量密度由下式計算 E= 1/2CV2，其中C是電極的電容，單位為法拉，V是電池的電壓。因此，可以通過增大電極的電容或者電池的電壓來提高能量密度。但是，在大多數(shù)電化學電容器中，電池電壓受到電解質分解的限制。例如，對于大多數(shù)有機電解質，可以達到的電池電壓約為2. 7伏?；谶@一點，可以通過增大電極的電容，從而更直接地增大能量密度。盡管電化學電容器的設計較為簡單，但是它們的性能主要由儲存電荷的電極的性質決定。因此，人們進行了大量的研究，希望開發(fā)一種高電容、低成本的材料，用于電化學電容器的電極。除了實現(xiàn)目標電容以外，還希望其它的性質最優(yōu)化，例如孔徑分布和電子電導率。還希望控制表面官能團和體相雜質。例如，應當對孔徑分布進行最優(yōu)化，獲得高電容， 并且能夠進行快速的離子擴散?？梢酝ㄟ^調節(jié)原子結構以及使用氮之類的摻雜劑，增大電導率。可以通過結合表面官能團來促進電解質浸潤，可以控制雜質(特別是過渡金屬)從而最大程度減小可能不利于長期性能的法拉第反應(Faradic reaction)。從上文可以看到，電極性能不僅僅是隨著表面積的變化而變化的。相反，除了上文所述的特征以外，易接近的表面積也是用于電化學電池電極的材料的一個重要屬性。適合用來結合入高能量密度裝置的碳基電極是人們已知的。例如，作為所述電極的基礎的高性能碳材料可以由合成酚醛樹脂前體制備。但是，由于合成樹脂的成本很高，所述碳基電極的成本可能很高。因此，人們希望提供能夠用來形成碳基電極的更廉價的碳材料，使得制得的電極能夠用于具有更高能量密度的裝置。本發(fā)明的一個方面提供一種活性炭材料，該材料適合用于結合入碳基電極中，該電極可以用于超級電容器，以及其它的高能量密度能量儲存裝置。所述材料可以通過例如天然的非木質纖維素材料的碳化和活化獲得。通過使用非木質纖維素材料作為多孔活性炭材料的前體，可以廉價地獲得大功率的高能量密度裝置。在本文中，除非另外說明，否則， “天然的非木質纖維素碳前體”表示至少一種天然的非木質纖維素碳前體。類似地，例如“無機化合物”表示至少一種無機化合物。在以下的詳細描述中提出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu)點對本領域的技術人員而言根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內的本文所述的本發(fā)明而被認識。應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都提出了本發(fā)明的實施方式，用來提供理解要求保護的本發(fā)明的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發(fā)明的各種實施方式，并與描述一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。附圖簡要說明

圖1是用來測量一個實施方式的自立式碳電極的電阻的測試設備的示意圖；圖2是紐扣電池電容器的示意圖；圖3A和;3B是源自木質纖維素碳前體的比較碳材料的SEM顯微照片；圖4是源自天然的非木質纖維素碳前體的本發(fā)明碳材料的SEM顯微照片。圖5A和5B是各種活性炭材料的小角X射線衍射掃描圖。發(fā)明詳述在一個實施方式中，通過例如對非木質纖維素碳前體進行碳化和活化獲得的活性炭材料的結構有序比(structural order ratio)小于或等于0. 08，氮含量大于0. 2重量％。所述活性炭材料的比表面積可以大于或等于300米7克，適合用來形成改進的碳基電極，用于高能量密度裝置。當結合入碳基電極的時候，所述活性炭材料的體積電容大于或等于70F/cm3，并且/或者面積比電阻小于或等于0. 1歐姆-厘米2。包含所述活性炭材料的碳基電極還可以包含至少一種添加劑，例如粘結劑或導電性碳材料。所述碳基電極可以形成在導電性基材上(例如集電器)，結合入電化學電池中。一種制備所述活性炭材料的方法包括形成天然非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物，在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，以使得所述碳前體碳化，以及從所述碳化的碳前體除去所述無機化合物。另一種制備所述活性碳材料的方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，以形成第一碳材料，將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成混合物，對所述混合物進行加熱，使得所述無機化合物結合入所述第一碳材料中，以及從所述第一碳材料除去所述無機化合物。較佳的是，所述混合步驟可以包括將所述第一碳材料與所述無機化合物的水性混合物相混合。在混合過程中，所述無機化合物可以結合入所述天然的非木質纖維素碳前體或者所述第一碳材料的結構中。為了促進混合，可以首先將所述無機化合物溶解在溶劑中，例如溶解在水中。在此方法中，將包含無機化合物的溶液與所述天然的非木質纖維素碳前體或第一碳材料混合，使得所述混合物老化一段時間，所述一段時間能夠有效地使得所述無機化合物結合入所述天然的非木質纖維素碳前體或所述第一碳材料中。所述混合物可以老化 0. 5，1，2，4，8小時或更久(例如0. 5-8小時)。
所述非木質纖維素碳前體和所述無機化合物可以以任意合適的比例合并。以重量百分數(shù)表示，天然的非木質纖維素碳前體與無機化合物的比例可以約為10 1至1 10。 非限制性的示例性的比例包括9 1,8 1,7 1,6 1,5 1 4 1,3 1,2 1,1 1， 1 2，1 3，1 4，1 5，1 6，1 7，1 8和1 9。根據(jù)一個實施方式，無機化合物與天然的非木質纖維素碳前體的比例大于或等于1(例如10 1，9;1，8 1,7 1,6 1， 5 1，4 1，3 1，2 1 或 1 1)。類似地，所述第一碳材料和無機化合物可以以任意合適的比例合并。以重量百分數(shù)表示，天然的非木質纖維素碳前體與無機化合物的比例可以約為10 1至1 10(例如 9 1,8 1,7 1,6 1,5 1 4 1,3 1,2 1，1 1，1 2，1 3，1 4，1 5， 1 6，1 7，1 8 或 1 9)。在將所述無機化合物結合入所述天然的非木質纖維素碳前體中的實施方式中，將所述(任選老化的)混合物加熱至能夠有效地使得碳前體碳化的溫度。較佳的是，在惰性氣氛或還原性氣氛中對所述混合物進行加熱?？梢栽诖蠹s600-900°C的溫度(例如600，650， 700，750，800，850或900°C )對所述混合物加熱預定的時間(例如0. 5，1，2，4，8小時或更久)，然后進行冷卻。在此加熱步驟中，所述天然的非木質纖維素碳前體分解并形成碳。在將所述無機化合物結合入所述第一碳材料中的實施方式中，所述混合物在能夠有效地將所述無機化合物結合入所述第一碳材料中的溫度下進行加熱。所述混合物可以在大約300-850°C的溫度加熱預定的時間(例如0.5，1，2，4，8小時或更久)然后冷卻。在冷卻之后，用溶劑對包括結合入其中的無機化合物的碳材料進行沖洗，從而除去所述無機化合物。一種優(yōu)選的用來提取無機化合物的溶劑是水。任選地，所述提取溶劑可以包括酸。一種用來除去無機化合物的方法包括依次用水和酸沖洗所述碳材料。另一種用來除去無機化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)沖洗所述碳材料。 在提取過程中使用的酸可以包括鹽酸。所述提取無機化合物的過程形成了多孔的活性炭材料，所述孔由之前被無機化合物填充的體積限定。本發(fā)明還涉及根據(jù)上述任意一種方法制備的多孔活性炭材料?？梢允褂酶鶕?jù)本發(fā)明的活性炭材料制備所述碳基電極。一種制備碳基電極的方法包括形成天然非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物，在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，以使得所述碳前體碳化，以及從所述碳化的前體除去所述無機化合物，以及由所得的多孔活性炭材料形成碳基電極。另一種制備碳基電極的方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，以形成第一碳材料，將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成混合物， 對所述混合物進行加熱，使得所述無機化合物結合入所述第一碳材料中，以及從所述第一碳材料除去所述無機化合物，制得多孔活性炭材料，以及由所述多孔活性炭材料形成碳基電極。另一種用來制備碳基電極的方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成中間體碳材料，在氧化性氣氛中對所述中間體碳材料進行加熱， 由制得的多孔活性炭材料形成碳基電極?？梢詫⑼ㄟ^任意一種方法形成的碳材料研磨成更細的粒度，然后形成電極。任選地，與上述用來制備碳基電極的方法相結合，可以將所述多孔活性炭材料與炭黑和/或聚合物粘結劑(例如聚四氟乙烯(PTFE)或其他合適的粘結劑)混合，壓縮形成所述碳基電極。例如，可以通過對包含60-90重量％的活性炭材料、5-20重量％的炭黑以及5_20 重量％的PTFE的粉末混合物進行輥壓和壓制，制得厚度約為100-300微米的碳紙?？梢杂伤鎏技垑河』蛞云渌绞綀D案化形成碳片，并層疊于導電性集電器，形成碳基電極。所述高能量密度的裝置可以包括超級電容器。超級電容器可以具有膠狀輥設計， 棱柱設計，蜂窩體設計或者其他合適的構型?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明制造的碳基電極結合入碳-碳超級電容器中，或者結合入混合型電容器中。在碳-碳超級電容器中，兩個電極都是碳基電極。另一方面，在混合型超級電容器中，一個電極是碳基的，另一個電極是假電容性材料，例如氧化鉛、氧化釕、氫氧化鎳或者另外的材料，例如導電性聚合物(例如全氟苯基-噻吩)。較佳的是，使用本發(fā)明的碳基電極制造的超級電容器的能量密度大于(例如大 10，20，30，40或50% )使用源自市售碳材料的電極制造的超級電容器的能量密度。根據(jù)本發(fā)明使用的無機化合物可以包含堿金屬氫氧化物或氯化物(例如NaOH， KOH, NaCl，KCl)，磷酸，或者其他合適的鹽，例如CaCl2或&iCl2。所述碳前體是非木質纖維素材料。在本文中，同時包含纖維素和木質素的物質是木質纖維素，例如可以包括任意的一些構成植物的木質細胞壁的主要部分的緊密相關的物質，其中纖維素與木質素緊密連接。用于本發(fā)明的非木質纖維素碳前體基本不含木質素和纖維素中的至少一種。所謂基本不含，表示木質素和纖維素中的至少一種最多占所述碳前體組成的0.5，1或2重量％。在一個實施方式中，所述天然非木質纖維素碳前體包含纖維素，基本不含木質素。 在另一個實施方式中，所述天然非木質纖維素碳前體包含木質素，但是基本不含纖維素。在另一個實施方式中，所述天然非木質纖維素碳前體基本不含木質素和纖維素。所述天然非木質纖維素碳前體不是合成樹脂之類的合成材料。木質素一詞是“木材”的拉丁語，表示使得植物具有剛性的化合物。木質素是一種三維聚合物，具有無定形結構和高分子量。在植物纖維的三種主要組成中，木質素與水的親合性最小。另外，木質素是熱塑性的(也即是說，木質素在較低溫度下開始軟化，隨著溫度升高，變得很容易流動)。纖維素是植物纖維的基本結構組分。纖維素分子可以包括例如以長鏈形式連接起來的葡萄糖單元，這些長鏈又以束狀形式連接起來，所述束狀形式被稱作微纖維。在植物纖維中還發(fā)現(xiàn)了半纖維素。半纖維素通常是以較短的支化鍵結合起來的多糖。半纖維素通常是親水性的，通常與纖維素微纖維緊密連接，以矩陣形式嵌入所述纖維素中。農業(yè)獲得的常規(guī)的木質纖維素纖維可以從例如稻草、大麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、椰子殼粉、木粉等獲得。另一方面，非木質纖維素纖維基本不含木質素和/或纖維素。所述天然的非木質纖維素碳前體可以源自可食用的谷物，例如小麥粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、大米粉和馬鈴薯粉。其它的天然非木質纖維素碳前體包括甜菜、粟、大豆、 大麥和棉花。所述非木質纖維素材料可以源自作物或植物，所述作物或植物可以是基因工程設計過的，也可以沒有進行過基因工程設計。
一種示例性的非木質纖維素碳前體是小麥粉。小麥粉是通過對麥粒進行碾磨而獲得的，所述麥粒是小麥植物的種子。麥粒包括三個主要部分胚乳，胚芽和麩皮。全麥粉包括麥粒的全部三種部分，而白面粉則由胚乳碾磨獲得。從組成上來說，白面粉主要包含淀粉，也天然存在其它的組分。白面粉中的主要組分如下，百分數(shù)列于括號中淀粉(68-76%)，蛋白質(6-18%)，水分(11-14%)，膠質 (2-3%)，脂類(1-1.5%)，灰分(< 0. 5% )和糖(<0. 5%)0淀粉構成白面粉的主體。即使在被認為是“低”淀粉含量的面包粉中，淀粉的含量也超過其他所有組分含量的總和。淀粉通常以小顆?；蚣毩５男问酱嬖谟诿娣壑小４髩K的蛋白質將淀粉細粒結合在一起，將其保持在胚乳之內。形成谷蛋白的蛋白質，麥谷蛋白和麥醇溶蛋白通常約占胚乳中的蛋白質的最高約80%。白面粉中的其他蛋白質包括酶，例如淀粉酶，蛋白酶和脂肪酶。面粉中除了淀粉以外的其他碳水化合物包括膠質，特別是戊聚糖膠。戊聚糖膠是可溶性飲食纖維的來源。脂質包括油和乳化劑，灰分包括無機物質(礦物鹽)，該無機物質可以包含鐵、銅、鉀、鈉和鋅。在一種常規(guī)的雙電層電容器(EDLC)中，一對碳基電極被多孔分隔器分隔，液體有機或無機電解質滲透過電極/分隔器/電極層疊件。所述電極包含活性炭粉末，所述活性炭粉末與其它的添加劑(例如粘結劑)混合，壓縮呈薄片，疊置在導電的金屬集電器背襯件上。在使用過程中，通過在相對的電極上累積的儲存的電荷，形成雙電層。儲存在雙電層中的電荷的量影響電容器可實現(xiàn)的能量密度以及功率密度。超級電容器的性能(能量密度和功率密度)很大程度取決于構成電極的活性炭材料的性質?；钚蕴坎牧系男再|又可以通過評價碳原子的結構有序性，材料的孔隙率和孔徑分布，氮氣含量，以及活性炭材料結合入碳基電極中時候的電性質來測量。相對電性質包括面積比電阻和體積電容?？梢允褂眯〗荴射線衍射(XRD)測定粉末樣品的碳結構有序性。為了制備用于XRD的樣品，在瑪瑙研缽中用研棒對粉末狀材料輕輕地研磨，將經(jīng)過研磨的樣品壓入 Bruker-AXS粉末樣品保持器中。使用Bruker-AXS D4 Endeavor X-射線衍射儀測定X射線衍射結果，該設備使用銅K α輻射(1.5406人)，測量2 9角范圍為0.5-20度，階躍為0.02 度，停留時間為1秒。計算的碳結構比為60埃處的X射線反射的標準化強度。具體來說，d-間距為60 埃時的衍射光束的強度(I6tl)除以d-間距為176埃時的強度(I176)以及d-間距為15埃時的強度(I15)之差。因此，在本文中，碳結構有序比定義為SOR= I6tZ(I176-I15)。可以通過測量碳基電極的特征來評價活性炭材料的電性質。本文評價的碳基電極包含85重量％的活性炭材料，5重量％的導電性碳(例如，Black Pearls ，購自美國馬薩諸塞州，波士頓的卡波特有限公司(Cabot Corporation, Boston, MA))以及10重量％的 Teflon (PTFE)。使用圖1所示的測試設備400測量自立式碳電極的整個平面內的電阻。該測試設備400包括兩個陶瓷圓盤412，414，這兩個圓盤各自的直徑為1英寸，覆蓋有厚25微米的銀箔。將陶瓷圓盤412，414安裝在包括上方和下方平臺422，似4的Instron 電動機械測試系統(tǒng)(Model 4202)上。通過對上方平臺422施加作用力F，可以通過陶瓷圓盤412、414對樣品430施加預先確定的負荷。各個被測的碳電極430的直徑為1. 1英寸，在陶瓷圓盤412、414之間居中。以標準的四-金屬絲結構，將銀箔與數(shù)字萬用表(Model 2700，凱斯里儀器公司(Keithley hstruments) )440連接。對碳電極施加100磅的負荷，萬用表440對外部的兩個引線446a 和446b施加已知大小的電流(i)，測量內部兩個引線448a和448b之間所得的電壓(V)。將測得的電壓轉化為電阻。從測得的電阻中減去背景電阻，所述背景電阻表示在沒有任何樣品的情況下，銀箔之間的電阻。萬用表測量電阻的分辨率可達ι μ Ω。報道的數(shù)值表示對相同電極材料的至少三種不同樣品測量結果的平均值?？梢愿鶕?jù)已知的關系式，將各個電極測得的電阻(R，單位為Ω)與電極材料的電阻率(ρ，單位為Ω-厘米)，電極的厚度(1，單位為厘米)以及與銀箔接觸的電極的幾何面積(Α，單位為厘米2)相關聯(lián)
IΚ = Ρ—Α
Α (1)由此電極的面積比電阻(Rsp，單位為Ω-厘米2)如下式所示Rsp = RXA (2)得到面積比電阻之后，可以通過將所述材料形成碳基電極，測得活性炭材料的體積電容。參見圖2，使用從電極材料的片材沖孔得到的直徑0. 625英寸的碳電極532、534形成鈕扣電池500。將分隔器540設置在相同的碳電極532，534之間，所述兩個碳電極夾在兩個導電的涂覆碳的鋁集電器512，514之間。在碳電極532、534周圍形成熱固性聚合物環(huán) 522，524，從而密封所述電池500，在電池中填充有機電解質，例如1. 5M的四氟硼酸四乙基銨(TEA-TFB)乙腈溶液。根據(jù)另一個實施方式，電化學電池包括第一電極(包含活性炭材料)，多孔分隔器，以及一對導電性基材，所述多孔分隔器設置在所述第一電極和第二電極之間，所述第一電極和第二電極各自與相應的導電性基材電接觸。由靜電放電測量電池的電容(C_)。所述電池首先以恒定的電流(“％)充電至所需的電勢(例如2. 7V)，然后進行恒定電流(i ^tt)的放電。根據(jù)歐姆定律，電容器電流 (i)與電容器電壓的時間導數(shù)成正比，如下式所示
.rdVi = C~17
dt (3)其中C是電容，V是電池電壓(單位是伏)，t是時間(單位是秒)。通過測量靜電放電曲線(電池電壓-時間曲線)的斜率，可以通過下式計算電池
電容(單位為法拉)= -^Jt (4)電池電容是各個碳電極(串聯(lián)的電容器)的電化學雙層電容代表的兩個獨立的電
1 1 1
容的調和加和值。關系式可表達為·ρ~" = 7Γ+7Γ
I 電池 l^l(5)式中C1和C2是電池500中單獨的碳電極532、534的雙層電容。
這些電容的大小可以與碳電極的體積比電容按照下式相關C1 = CspaXV1 (6)C2 = Csp,2 X V2 (7)式中Cspil和Csp,2是單獨的碳電極的比電容(單位為F/厘米3)，V1和V2是相應的電極體積。因為測試電池使用具有相同的尺寸和組成的電極，C1 = C2, Cspa = Cspj2 ( = Csp) 且V1 = V2( = ν, /2，其中是電池中碳電極的總體積(厘米3))。將公式(5)，(6)和(7) 合并，得到體積電容Csp表示如下
權利要求
1.一種活性炭材料，其包含結構有序比(SOR)小于或等于0. 08 ；氮含量大于0.2重量％。
2.如權利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，結構有序比小于或等于0.05。
3.如權利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述氮含量大于1重量％。
4.如權利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的體積電容大于或等于70F/厘米3。
5.如權利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的體積電容大于或等于80F/厘米3。
6.如權利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的比表面積大于或等于300米7克。
7.如權利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的比表面積大于或等于500米7克。
8.如權利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的面積比電阻小于或等于0.1歐姆/厘米2。
9.一種組合物，包含權利要求1所述的活性炭材料，以及至少一種添加劑。
10.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，所述至少一種添加劑是粘結劑。
11.如權利要求10所述的組合物，其特征在于，所述粘結劑是PTFE。
12.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，所述至少一種添加劑是導電的碳材料。
13.如權利要求12所述的組合物，其特征在于，所述導電的碳材料是炭黑。
14.一種碳基電極，包括設置在導電性基材上的如權利要求1所述的活性炭材料。
15.如權利要求14所述的碳基電極，其特征在于，所述導電性基材包括涂覆碳的鋁。
16.一種電化學電池，包括如權利要求14所述的碳基電極。
17.一種電化學電池，包括第一電極，其包含如權利要求1所述的活性炭材料； 多孔分隔器；以及一對導電性基材，其中所述多孔分隔器設置在所述第一電極和第二電極之間； 所述第一電極和第二電極各自與相應的導電性基材電接觸。
18.如權利要求17所述的電化學電池，其特征在于，所述第二電極包含如權利要求1所述的活性炭材料。
19.如權利要求17所述的電化學電池，其特征在于，所述導電性基材中的至少一個包括涂覆碳的鋁。
全文摘要
通過例如對非木質纖維素碳前體進行碳化和活化獲得的活性炭材料的結構有序比小于或等于0.08，氮含量大于0.2重量％。所述活性炭材料的體積電容可以大于或等于70F/厘米3，面積比電阻小于或等于0.1歐姆-厘米2以及/或者比表面積大于300米2/克，適合用來形成用于高能量密度裝置的改進的碳基電極。
文檔編號H01M4/133GK102317205SQ200980156874
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權日2008年12月15日
發(fā)明者J·F·麥齊, K·P·加德卡里 申請人:康寧股份有限公司