專利名稱：無汞堿性干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無汞堿性干電池。
背景技術(shù)：
作為正極采用二氧化錳、負(fù)極采用鋅、電解液采用堿性水溶液的堿性錳干電池，由 于通用性較高而且廉價(jià)，所以作為各種設(shè)備的電源而得到廣泛普及。在堿性干電池中，負(fù)極活性物質(zhì)正在使用由氣體霧化法等得到的無定形的鋅粉。 以前，為了充分確保鋅粉相互之間的接觸及鋅粉和集電體的接觸而提高集電效率，在負(fù)極 中加入汞而在鋅粉表面形成汞齊。但是，從對(duì)環(huán)境的角度考慮，在1980 1990年左右，進(jìn) 行了堿性干電池的無汞化，由此使堿性干電池的耐蝕性及放電特性下降。有關(guān)耐蝕性的問題，例如通過采用專利文獻(xiàn)1所述的技術(shù)即采用含有少量銦、鋁、 鉍等的高耐蝕性的鋅合金粉而得到了解決。另一方面，關(guān)于放電特性，如專利文獻(xiàn)2所述，進(jìn)行了通過在鋅粉末中適量混入鋅 薄片來充分確保鋅粉末相互之間及鋅粉末與集電體的接觸的嘗試。關(guān)于電解液，使用凝膠 狀電解液，以便不使鋅粉末因無汞化而產(chǎn)生沉淀，從而與電解液分離，但在凝膠狀電解液 中，與周圍的鋅粉末以及集電體的接觸并不充分的鋅粉末的凝集體未進(jìn)行充分的反應(yīng)，就 這樣處于沒有作為負(fù)極活性物質(zhì)而加以利用的狀態(tài)，但專利文獻(xiàn)2所述的技術(shù)是要預(yù)防此 現(xiàn)象的技術(shù)。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公平3-71737號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表2000-503467號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，在專利文獻(xiàn)2所述的技術(shù)中，作為實(shí)施例只記載了 0. 61X0. 61X0. 025mm的 矩形的鋅薄片，但這種形狀及厚度的鋅薄片容易變圓而成塊，存在不能充分確保鋅粉末相 互之間及鋅粉末和集電體的接觸的問題。再者，由于專利文獻(xiàn)2所述的鋅薄片為矩形的薄 片，因此還存在因其矩形面而妨礙電解液擴(kuò)散，從而使放電特性惡化的問題。用于解決課題的手段本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種無汞堿性干電池，其通過 提高作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅的利用率而使放電特性得以提高。為解決上述課題，本發(fā)明涉及一種無汞堿性干電池，其具備正極、負(fù)極和隔膜，所 述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的巴旦杏仁形狀(almondshape)的鋅粒子，所述巴旦杏仁形 狀的鋅粒子的構(gòu)成是長軸方向的長度為0. 5mm 50mm，長軸方向的兩端中的至少一端為 銳角的頂端形狀。這里所謂粒子，指的是小片(particle)。另外，所謂巴旦杏仁形狀的鋅粒子的長軸方向的兩端中的至少一端為銳角的頂端形狀，指的是在巴旦杏仁形狀的鋅粒子的 長軸方向的兩端中的至少一方的端部，由包含該長軸的面切取的頂端部分在該面內(nèi)所成的 角度為銳角。此外，負(fù)極中的巴旦杏仁形狀的鋅粒子能夠以原有的形態(tài)存在，也能夠以彎曲 或螺旋的方式存在。在某實(shí)施方式中，巴旦杏仁形狀的鋅粒子的比表面積為160cm2/g 1500cm2/g。在某實(shí)施方式中，巴旦杏仁形狀的鋅粒子的結(jié)晶粒徑為1 μ m 50 μ m。在某實(shí)施方式中，在與巴旦杏仁形狀的鋅粒子的長軸垂直的斷面中具有0. 1領(lǐng) 徑/長徑彡1的關(guān)系。在某實(shí)施方式中，負(fù)極含有作為分散介質(zhì)的凝膠狀堿性電解液。在某實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)還含有最大直徑為500μπι以下的鋅微粒，所 述巴旦杏仁形狀的鋅粒子的量為負(fù)極活性物質(zhì)總量的2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。這里，所謂微 粒子，是指在與上述粒子的比較中比粒子更小的微粒，優(yōu)選在最大直徑的比較中小一個(gè)數(shù) 量級(jí)以上的微粒。這里，在與巴旦杏仁形狀的鋅粒子的長軸垂直的斷面中具有3/20 <短徑 /長徑< 1的關(guān)系，所述鋅微粒的最大直徑優(yōu)選為250 μ m以下。在某實(shí)施方式中，負(fù)極的密度為2. 3g/cm3 3. 8g/cm3。在某實(shí)施方式中，在巴旦杏仁形狀的鋅粒子中添加有選自Al、Bi、In、Ca及Mg之 中的至少1種物質(zhì)。在某實(shí)施方式中，在巴旦杏仁形狀的鋅粒子及鋅微粒中添加有選自Al、Bi、In, Ca 及Mg之中的至少1種物質(zhì)。發(fā)明的效果在本發(fā)明的無汞堿性干電池中，作為負(fù)極活性物質(zhì)具有長軸方向的兩端中的至少 一端為銳角的巴旦杏仁形狀的鋅粒子，因而可使負(fù)極活性物質(zhì)的鋅小片相互之間切實(shí)地進(jìn) 行電接觸，而且電解液容易擴(kuò)散，因此，負(fù)極利用率增大，放電特性得以提高。


圖1是巴旦杏仁形狀的鋅粒子的示意圖。
圖2(a)是熔紡法中使用的輥的外形圖，圖2(b)是槽部分的放大圖。
圖3是記載制作的鋅小塊的性質(zhì)的圖表。
圖4是表示實(shí)施例1、比較例1 3的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖5是表示實(shí)施例2 8的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖6是表示實(shí)施例9 16的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖7是表示實(shí)施例17 --25的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖8是表示實(shí)施例沈--41的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖9是表示實(shí)施例42 --49的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖10是表示實(shí)施例50 58的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖11是實(shí)施方式的堿性干電池的局部剖視圖。
具體實(shí)施例方式
首先，就無汞堿性干電池的負(fù)極中使用的鋅小塊進(jìn)行說明。這里所說的所謂鋅小塊，是與形狀無關(guān)、且最大直徑為幾ym到IOmm左右的作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋅的小塊 和小片，概念上包含上述鋅粒子及鋅微粒。這里的鋅也包括含有除鋅以外的少量金屬(汞 除外)的鋅合金。填充在以往的市售堿性干電池中的鋅小塊，是利用氣體霧化法制作的粉體，是形 狀如馬鈴薯那樣的無定形的塊，是用篩子進(jìn)行分級(jí)從而使平均粒徑達(dá)到180 μ m左右的塊。 作為例子可列舉出三井金屬株式會(huì)社制作的鋅粉末(批號(hào)No. 70SA-H，含有Al :50ppm、Bi 50ppm、In :200ppm)。在以下的實(shí)施方式中，利用熔紡法制作了巴旦杏仁形狀的鋅粒子。所謂熔紡法，是 使熔融金屬噴在或滴在旋轉(zhuǎn)的單輥上，利用離心力將其吹散從而形成金屬小塊的方法。通 過調(diào)整熔融金屬的噴射量或輥的轉(zhuǎn)速，可以制作從帶狀金屬到粉體的各種形狀的金屬。此 外，本申請(qǐng)的鋅粒子的制作方法并不局限于熔紡法。巴旦杏仁形狀的鋅粒子的形狀為圖1所示的形狀。在巴旦杏仁形狀的鋅粒子21 中，其長軸方向23的一方的端部為尖的銳角的頂端部分22。另一方的端部為鈍角的頂端部 分24。此外，鋅粒子的表面無論是光滑的表面還是粗糙的表面都沒有關(guān)系。這樣的巴旦杏 仁形狀的鋅粒子21可采用通常的圓筒形或圓板形狀的輥來制造，但也可采用圖2所示的輥 30來制造。在此情況下，在離旋轉(zhuǎn)軸32最遠(yuǎn)的圓柱側(cè)面部形成有槽31，通過將熔融金屬噴 射在該槽31上，便能夠制作出與長軸方向23垂直的斷面上的短徑/長徑的值較大的巴旦 杏仁形狀的鋅粒子21。此外，該短徑/長徑的值由槽31的寬度m和深度h兩者的值來決 定。槽31的形狀不局限于橫斷面為三角形的，橫斷面也可以為矩形或U字狀等。(實(shí)施方式)-鋅小塊的制作_為了制作堿性干電池，采用上述的三井金屬株式會(huì)社制作的鋅粉末，用熔紡法制 作了多種形狀的鋅小塊。圖3的圖表中示出了制作條件和制成的鋅小塊的形狀及性質(zhì)。所 謂噴嘴是將鋅粉末加熱后噴射在輥上時(shí)所用的噴嘴。槽形狀h/m為零表示采用沒有槽的平 坦的輥。此外，由于即使制作條件固定、制成的鋅小塊的形狀也不固定，因此圖表中示出的 形狀表示在該制作條件下形成最多的小塊的平均。另外，鋅小塊的最大直徑也同樣表示平 均，在No. 4 觀的巴旦杏仁形狀的鋅粒子中，最大直徑在0. 5mm 50mm的范圍內(nèi)。在此， 形狀為薯狀(No. 1)的，是原料鋅粉末本身的形狀。形狀為矩形板狀(No. 2)的，是將巴旦杏 仁形狀的鋅粒子的兩端部切去而使外形成為矩形的形狀。-比表面積的測(cè)定-采用氣體吸附法測(cè)定了鋅小塊的比表面積。測(cè)定裝置采用島灃制作所株式會(huì)社制 造的ASAP-2010。采取大約7g的鋅小塊，裝入測(cè)定容器，在120°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行真空 脫氣處理，然后使用Kr作為吸附氣體，測(cè)定氣體的吸附量，并換算成比表面積。-結(jié)晶粒徑的測(cè)定-由顯微鏡照片測(cè)定了鋅小塊的結(jié)晶粒徑。也就是說，用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡 將制作的鋅小塊的表面或斷面放大而拍攝照片，測(cè)定拍攝在該照片上的結(jié)晶粒徑。調(diào)整顯 微鏡的放大倍數(shù)，以便在1張照片上拍攝出幾十個(gè)以上的被晶界包圍的區(qū)域。在顯微鏡照 片上任意地畫出多條直線，選擇和10個(gè)以上的晶界具有交點(diǎn)的直線，在連續(xù)排列的10個(gè)晶 界上，測(cè)定從所述直線與第1個(gè)晶界的交點(diǎn)到所述直線與第10個(gè)晶界的交點(diǎn)的距離，求出將該距離除以9所得出的值r。再選擇2個(gè)以上的這樣的直線來求出r，將這些r的平均值 作為鋅小塊的結(jié)晶粒徑。-堿性干電池的說明-以下，就本發(fā)明的一實(shí)施方式的無汞堿性干電池進(jìn)行說明。如圖11所示，該無汞 堿性干電池具有正極合劑圓片(pellet) 3和凝膠狀負(fù)極6。正極合劑圓片3和凝膠狀負(fù)極 6被隔膜4隔開。正極殼體1由鍍鎳鋼板構(gòu)成。在該正極殼體1的內(nèi)部形成有石墨涂裝膜 2。圖11所示的無汞堿性干電池可以采用如下的方法進(jìn)行制作。也就是說，首先，在 正極殼體1的內(nèi)部插入含有二氧化錳等正極活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒形的多個(gè)正極合劑圓片 3，通過加壓使其密結(jié)在正極殼體1的內(nèi)表面。然后，在該正極合劑圓片3的內(nèi)側(cè)，插入卷成圓柱狀的隔膜4及絕緣蓋5后，注入 電解液，以便使隔膜4及正極合劑圓片3濕潤。注入電解液后，在隔膜4的內(nèi)側(cè)填充凝膠狀負(fù)極6。這里，凝膠狀負(fù)極6可預(yù)先通 過將作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅小塊混合分散在凝膠狀的堿性電解液(分散介質(zhì))中來制作。 該鋅小塊為按上述那樣制作的鋅小塊。另外，在凝膠狀負(fù)極的堿性電解液中添加有陰離子 性表面活性劑和季銨鹽型陽離子表面活性劑、以及根據(jù)需要添加的銦化合物。然后，將與樹脂制封口板7、兼作負(fù)極端子的底板8及絕緣墊片9 一體化的負(fù)極集 電體10插入凝膠狀負(fù)極6中。然后，在底板8的周邊部經(jīng)由封口板7的端部而對(duì)正極殼體 1的開口端部進(jìn)行斂縫，從而使正極殼體1的開口部得以密結(jié)在一起。最后，通過在正極殼體1的外表面上覆蓋外裝標(biāo)簽11，便能夠得到本實(shí)施方式的 無汞堿性干電池。-鋅小塊的評(píng)價(jià)_對(duì)于以上說明的無汞堿性干電池，進(jìn)行了作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅小塊的研究的實(shí) 施例如以下所示。此外，以下的實(shí)施例是本發(fā)明的例示，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。<實(shí)施例1、比較例1 3>按以下步驟制作出了凝膠狀負(fù)極6。將圖3的材料No. 4的巴旦杏仁形狀的鋅粒子作為實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)。另 外，作為比較例1的負(fù)極活性物質(zhì)選擇No. 1的薯狀鋅小塊，作為比較例2的負(fù)極活性物質(zhì) 選擇No. 2的矩形板狀鋅小塊，作為比較例3的負(fù)極活性物質(zhì)選擇No. 3的圓板狀鋅小塊。此 外，也包括以后說明的實(shí)施例及比較例在內(nèi)，在所有的鋅小塊及鋅粒子中都含有Al 0. 005 質(zhì)量％、Bi :0. 005 質(zhì)量％、In :0. 020 質(zhì)量％。接著，相對(duì)于上述的鋅粒子或鋅小塊100重量份，作為分散介質(zhì)即凝膠狀堿性電 解液，混合討重量份的33重量％的氫氧化鉀水溶液(含有2重量％的SiO)、0. 7重量份的 交聯(lián)型聚丙烯酸、1. 4重量份的交聯(lián)型聚丙烯酸鈉，進(jìn)而加入0. 03重量份的氫氧化銦(作為 金屬銦為0. 0197重量份)并進(jìn)行混合，分別制作出無汞的負(fù)極。接著，制作單3形的無汞堿性干電池。正極采用如下的方法進(jìn)行制作。將電解二氧化錳及石墨按重量比為94 6的比 例進(jìn)行混合，相對(duì)于該混合粉末100重量份，混合1重量份的電解液(含有2重量％的ZnO 的39重量％的氫氧化鉀水溶液)，然后用攪拌機(jī)均勻地進(jìn)行攪拌和混合，將粒度調(diào)整到一定粒度。然后采用中空?qǐng)A筒模對(duì)得到的粒狀物進(jìn)行加壓成形，從而形成正極合劑圓片。這 里，作為電解二氧化錳，采用東〃 一株式會(huì)社制作的HH-TF，作為石墨，采用日本石墨工業(yè)株 式會(huì)社制作的SP-20。在將這樣得到的正極合劑圓片以覆蓋正極殼體的內(nèi)壁面的方式插入后，再插入隔 膜和底紙。作為隔膜，采用株式會(huì)社々7 >制造的維尼綸-萊塞爾(vinylon-lyocell)復(fù) 合無紡布。然后在隔膜的內(nèi)側(cè)注入33重量％的氫氧化鉀水溶液(含有2重量％的&ι0)，在 填充了上述負(fù)極后對(duì)底板進(jìn)行斂縫，從而分別制作出單3形的堿性干電池。對(duì)于這樣制作的干電池，基于以下兩種放電條件進(jìn)行了評(píng)價(jià)。放電條件(A)為以IOOmA的恒流進(jìn)行的放電，以直至放電電壓達(dá)到0. 9V的放電 容量作為評(píng)價(jià)對(duì)象。溫度條件為20°C。本條件為用于判斷所謂低速率放電特性的條件。放電條件(B)為以IOOOmA的恒流進(jìn)行的放電，以直至放電電壓達(dá)到0. 9V的放電 容量作為評(píng)價(jià)對(duì)象。溫度條件為20°C。本條件為用于判斷所謂高速率放電特性的條件。圖4中示出了實(shí)施例1和比較例1 3的干電池Al A4的評(píng)價(jià)結(jié)果?？芍?dāng)鋅 小塊如實(shí)施例1那樣為巴旦杏仁形狀時(shí)，與鋅小塊如比較例那樣為薯狀、矩形板狀及圓板 狀時(shí)相比，無論在放電條件(A)、(B)的哪種條件下，放電容量都大，具有優(yōu)良的放電特性。 可以認(rèn)為這取決于鋅小塊間的電子傳導(dǎo)性和電解液的易擴(kuò)散性。也就是說，如果為巴旦杏 仁形狀，則長軸方向的至少一方的端部的銳角的頂端部分和另一方的頂端部分通過刺入鄰 接的鋅小塊(粒子)或鋅小塊的集合體等而切實(shí)地接觸，因此鋅小塊間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)變 得緊密，從而幾乎不會(huì)存在不與其它鋅小塊電接觸的孤立的鋅小塊。而且電解液在巴旦杏 仁形狀的頂端部分及其附近因流動(dòng)阻力低而容易擴(kuò)散。如果鋅小塊間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)變得 緊密，則于鋅小塊的整個(gè)集合體中進(jìn)行在時(shí)間上均勻的反應(yīng)，因此幾乎不存在未進(jìn)行反應(yīng) 而殘留的鋅小塊，其結(jié)果是放電容量增大。另外，如果防礙電解液的擴(kuò)散，則也存在未反應(yīng) 的活性物質(zhì)，從而放電電壓下降，而且放電容量減小，但如果采用巴旦杏仁形狀的鋅粒子作 為負(fù)極活性物質(zhì)，則可避免這樣的事態(tài)。此外，巴旦杏仁形狀的鋅粒子的長軸方向的至少一 方的端部為銳角，但另一方的端部可以為銳角也可以為鈍角。兩端為銳角時(shí)提高放電特性 的效果更大，但即使只有一方的端部為銳角，也可以充分地觀察到放電特性的提高效果。比較例1在鋅小塊的集合體中，難以在整個(gè)集合體中使鋅小塊相互之間在所有地 方相互接觸，因此鋅小塊間的電子傳導(dǎo)性差，存在較多的孤立的鋅小塊，這些鋅小塊的反應(yīng) 延遲。比較例2與比較例1相比，能夠緊密地形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，但由于沒有銳角的頂端部 分，所以刺入鄰接的鋅小塊(粒子)或鋅小塊的集合體的效果較小，沒有實(shí)施例1那樣的緊 密度，而且與巴旦杏仁形狀相比，由于是矩形的板狀，因此還妨礙電解液的擴(kuò)散。比較例3 與比較例1同樣，鋅小塊間的電子傳導(dǎo)性差，如比較例2 —樣妨礙電解液的擴(kuò)散。另外，板 狀(薄片)的比較例2、3的鋅小塊通過變圓而成為接近薯狀的形狀，因此電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的 緊密度降低，但巴旦杏仁形狀難以變圓，電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的緊密度不會(huì)降低。<實(shí)施例2 8>如圖5所示，實(shí)施例2 8分別采用圖3的No. 5 11的巴旦杏仁形狀的鋅粒子 作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作干電池Bl B7。這些干電池的基于 放電條件㈧、⑶的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。在實(shí)施例2中，由于巴旦杏仁形狀的鋅粒子的比表面積稍小，為150cm2/g，因此鋅粒子相互之間的接觸點(diǎn)減少，與比較例1 3相比，放電特性的提高程度沒有那么高。另外， 在實(shí)施例8中，由于巴旦杏仁形狀的鋅粒子的比表面積稍大，為1700cm2/g，因此容易在鋅粒 子的表面保持電解液，使電解液的擴(kuò)散容易度降低，與比較例1 3相比，放電特性的提高 程度沒有那么高。因此，巴旦杏仁形狀的鋅粒子的比表面積優(yōu)選為160cm2/g 500cm2/g。 但是，實(shí)施例2及實(shí)施例8的干電池與比較例的干電池相比，可以看到在實(shí)用上放電特性充 分提高?！磳?shí)施例9 16>如圖6所示，實(shí)施例9 16分別采用圖3的No. 12 19的巴旦杏仁形狀的鋅粒 子作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例ι同樣地制作干電池Cl C8。這些干電池的基 于放電條件㈧、⑶的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖6所示。在實(shí)施例9中，巴旦杏仁形狀的鋅粒子的結(jié)晶粒徑稍小，為0. 5 μ m，因此從晶界產(chǎn) 生的氣體量增大，與比較例1 3相比，放電特性的提高程度不那么高。另外，實(shí)施例16由 于巴旦杏仁形狀的鋅粒子的結(jié)晶粒徑稍大，為60 μ m，因此鋅的反應(yīng)性稍微受到抑制，與比 較例1 3相比，放電特性的提高程度不那么高。因此，巴旦杏仁形狀的鋅粒子的結(jié)晶粒徑 優(yōu)選為1 μ m 50 μ m。但是，如果實(shí)施例9及實(shí)施例16的干電池與比較例的干電池相比， 則可以看到在實(shí)用上放電特性充分提高。<實(shí)施例17 25>如圖7所示，實(shí)施例17 25分別采用圖3的No. 20 28的巴旦杏仁形狀的鋅粒 子作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作干電池Dl D9。這些干電池的基 于放電條件㈧、⑶的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7所示。在實(shí)施例17 25中，與巴旦杏仁形狀的鋅粒子的長軸方向垂直的斷面上的短徑 /長徑的值從0. 1到1依次變化，但在0. 5時(shí)放電特性最好。也就是說，只要橫斷面的短徑 /長徑的值為0. 1 1，就不易產(chǎn)生變圓這樣的變形，容易確保電解液的擴(kuò)散路徑，因而可以 得到優(yōu)良的放電特性。如果橫斷面的短徑/長徑的值為0. 15 1，則放電特性更加良好，因 而是更優(yōu)選的。<實(shí)施例洸 41>如圖8所示，實(shí)施例沈 41采用圖3的No. 14或No. 23的巴旦杏仁形狀的鋅作 為負(fù)極活性物質(zhì)，另外還加入No. 1的薯狀的鋅小塊(粒狀鋅)作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以 外，與實(shí)施例1同樣地制作干電池El E16。此外，相對(duì)于整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)(鋅)，對(duì)巴旦 杏仁形狀的鋅粒子的量如圖8所示那樣進(jìn)行了各種改變。這些干電池的基于放電條件(A)、 (B)的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8所示。在實(shí)施例沈 33中，作為巴旦杏仁形狀的鋅粒子，采用圖3的No. 14，整個(gè)負(fù)極 活性物質(zhì)中的巴旦杏仁形狀的鋅粒子的混合比例設(shè)定為1質(zhì)量％ (電池El)至70質(zhì)量％ (電池E8)。在實(shí)施例34 41中，作為巴旦杏仁形狀的鋅粒子采用圖3的No. 23，整個(gè)負(fù)極 活性物質(zhì)中的巴旦杏仁形狀的鋅粒子的混合比例為3質(zhì)量％ (電池E9)至85質(zhì)量％ (電 池 E16)。巴旦杏仁形狀的鋅粒子的混合比例為1質(zhì)量％的電池El與比較例1 3相比，高 速率放電特性及低速率放電特性兩者均良好，但如果與電池E2 電池E8相比較，兩種放電 特性都稍低。另外，巴旦杏仁形狀的鋅粒子的混合比例為85質(zhì)量％的電池E16與比較例1 3相比，高速率放電特性及低速率放電特性兩者都良好，但如果與電池E9 電池E15 相比較，高速率放電特性稍低。由此結(jié)果可以認(rèn)為，如果整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)中只含有低于2 質(zhì)量％的量的巴旦杏仁形狀的鋅粒子，則連接負(fù)極活性物質(zhì)間的巴旦杏仁形狀的鋅粒子過 少，電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成量較小，放電特性的提高不那么大，如果整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)中含有 高于80質(zhì)量％的巴旦杏仁形狀的鋅粒子，則電解液擴(kuò)散性的提高不那么顯著，高速率放電 特性不那么大地提高。因此，整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)中的巴旦杏仁形狀的鋅粒子的混合比例更 優(yōu)選為2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％?！磳?shí)施例42 49>如圖9所示，實(shí)施例42 49采用圖3的No. 20、21、24、沈、28的巴旦杏仁形狀的鋅 粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)，另外還加入No. 1的薯狀的鋅小塊(粒狀鋅)作為負(fù)極活性物質(zhì)， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作干電池Fl F8。此外，將整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)(鋅)中的 巴旦杏仁形狀的鋅粒子的量設(shè)定為5質(zhì)量％，而且根據(jù)粒狀鋅的大小(最大直徑)，將電池 設(shè)定為0. 25mm以下的電池F1-F4、F8和超過0. 25mm的電池F5-F7這兩種。這些干電池的 基于放電條件(A)、(B)的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖9所示。如果對(duì)電池Fl和電池F5、電池F2和電池F6、電池F3和電池F7分別進(jìn)行比較，則 在粒狀鋅的最大直徑大于0. 25mm時(shí)，放電特性雖比比較例1 3有所提高，但其提高程度 較小?？梢哉J(rèn)為這是由于如果粒狀鋅的最大直徑大于0. 25mm，則緊密形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的 作用和電解液的擴(kuò)散的作用較小。因此，混合的粒狀鋅的最大直徑優(yōu)選為0.25mm以下。另 外，如果對(duì)電池Fl F4和電池F8進(jìn)行比較，則可知如果巴旦杏仁形狀的鋅粒子的橫斷面 的短徑/長徑的值達(dá)到0. 15以上，則與0. 1的情況相比，放電特性顯著提高。<實(shí)施例50 58>如圖10所示，實(shí)施例50 58采用圖3的No. 24的巴旦杏仁形狀的鋅粒子作為負(fù) 極活性物質(zhì)，另外還加入No. 1的薯狀的鋅小塊(粒狀鋅，最大直徑為0. 25mm以下)作為負(fù) 極活性物質(zhì)，另外通過調(diào)節(jié)負(fù)極的填充程度而變更負(fù)極的密度，除此以外，與實(shí)施例1同樣 地制作干電池Gl G9。此外，將整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)(鋅)中的巴旦杏仁形狀的鋅粒子的量 設(shè)定為7質(zhì)量％。這些干電池的基于放電條件(A)、(B)的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖10所示。電池Gl及電池G9與比較例1 3相比，放電特性得以提高，但其提高程度比電池 G2 G8小?？梢哉J(rèn)為如果負(fù)極密度為2. 3g/cm3 3. 8g/cm3,則緊密形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的 作用和電解液的擴(kuò)散的作用增大。產(chǎn)業(yè)上的可利用性正如以上所說明的那樣，在本發(fā)明的無汞堿性干電池中，負(fù)極利用率增大，放電特 性得以提高，從而作為需要長壽命電池的設(shè)備用電池等是有用的。符號(hào)說明21巴旦杏仁形狀的鋅粒子22頂端部分(銳角)24頂端部分(鈍角)
權(quán)利要求
1.一種無汞堿性干電池，其具備正極、負(fù)極和隔膜，其中，所述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的巴旦杏仁形狀的鋅粒子，所述巴旦杏仁形狀的鋅粒子是長軸方向的長度為0. 5mm 50mm，長軸方向的兩端中 的至少一端為銳角的頂端形狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無汞堿性干電池，其中，所述巴旦杏仁形狀的鋅粒子的比表 面積為 160cm2/g 1500cm2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無汞堿性干電池，其中，所述巴旦杏仁形狀的鋅粒子的結(jié) 晶粒徑為1 μ m 50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無汞堿性干電池，其中，在與所述巴旦杏仁形狀 的鋅粒子的長軸垂直的斷面中具有0. 1《短徑/長徑< 1的關(guān)系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的無汞堿性干電池，其中，所述負(fù)極含有作為分散 介質(zhì)的凝膠狀堿性電解液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的無汞堿性干電池，其中，作為所述負(fù)極活性物質(zhì) 還含有最大直徑為500 μ m以下的鋅微粒，所述巴旦杏仁形狀的鋅粒子的量為負(fù)極活性物 質(zhì)總量的2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無汞堿性干電池，其中，在與所述巴旦杏仁形狀的鋅粒子的 長軸垂直的斷面中具有3/20<短徑/長徑< 1的關(guān)系，所述鋅微粒的最大直徑為250 μ m 以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的無汞堿性干電池，其中，所述負(fù)極的密度為 2. 3g/cm3 3. 8g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的無汞堿性干電池，其中，在所述巴旦杏仁形狀的 鋅粒子中添加有選自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1種物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的無汞堿性干電池，其中，在所述巴旦杏仁形狀的鋅粒子 及所述鋅微粒中添加有選自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過提高作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅的利用率而提高放電特性的無汞堿性干電池。其是具備正極、負(fù)極和隔膜的無汞堿性干電池，負(fù)極活性物質(zhì)中含有巴旦杏仁形狀的鋅粒子(21)。巴旦杏仁形狀的鋅粒子(21)的長軸方向的長度為1mm～50mm，長軸方向的一端的頂端部分(22)為銳角形狀。
文檔編號(hào)H01M4/06GK102150308SQ200980135469
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者加藤文生, 島村治成, 布目潤 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社