專利名稱：信息記錄器件以及包括該器件的信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在具有高記錄密度的信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)中使用的信息記錄器 件以及包括該器件的信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近來，緊湊的移動器件在世界范圍內(nèi)變得流行起來。高速信息傳輸網(wǎng)絡(luò)同時有了 長足進步。由此，對緊湊的大容量的非易失性存儲器的需求迅速擴大。尤其是NAND閃存和 緊湊的HDD (硬盤驅(qū)動器)迅速增加了其記錄密度并在包括移動音樂市場、移動游戲記錄存 儲器、個人計算機存儲器等的各種應(yīng)用中得以應(yīng)用。由此形成了數(shù)億計的巨大市場。形成如此巨大的市場主要是因為兩種記錄介質(zhì)的容量在穩(wěn)固增長。按照摩爾定律 的教導，容量幾乎每年都在增加而且每兩年就會翻一番，容量正在以驚人的速度被快速開 發(fā)。快速的容量增加降低了每單位記錄容量的價格，這是用戶非常期待的。然而，據(jù)稱 容量將持續(xù)增加并由此每單位記錄容量的價格將不會停止下降。該技術(shù)是存儲器。不幸地是，最近據(jù)稱這兩種記錄介質(zhì)的微制造和密集化到達了極限。這是因為要 考慮到控制微制造工藝的難度會降低產(chǎn)量，這反而會增加每單位記錄容量的成本。最近，與硅基半導體不同的物質(zhì)和機理被積極地嘗試，以突破常規(guī)微制造技術(shù)的 限制。這些半導體存儲器被稱作后(Post)NAND存儲器。從每個國家的大量的企業(yè)和與其 相關(guān)的風險投資公司均專注于關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)這一事實不難看出它們的重要性。在后NAND 存儲器中，嘗試了各種固態(tài)特性改變以提供存儲操作。各種存儲器被提議用于后NAND存儲器，其中包括那些使用相變化以提供記錄器 件的存儲器、那些使用磁性變化的存儲器、那些使用鐵電物質(zhì)的存儲器，和那些使用電阻變 化的存儲器。一種期望比通過微制造獲得的常規(guī)存儲器具有更低功耗但具有更加快速的寫 /讀速度的存儲器是電阻存儲器，就是所謂的電阻隨機存取存儲器(ReRAM)。ReRAM的最小元件是頂部和底部電極以及它們之間的電阻材料。最近報道的實例 使用昂貴的鉬作為頂部和底部電極。電阻材料包括例如NiO和CoO的簡單氧化物、例如ZnCaS的非氧化物，以及例如具 有在超導材料中公知的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Pra7Caa3MnO3的復合氧化物(complex oxide) 0事實 上，對這些材料的切換(switching)機理知之甚少。電阻改變現(xiàn)象不能被很好解釋的主要原因為這種改變似乎只在非常小的區(qū)域內(nèi) 出現(xiàn)。很難獲取推測為約IOnm的該區(qū)域中的改變的X光衍射數(shù)據(jù)，除非該材料具有非常好 的取向等等。由此，在研究和開發(fā)中，對其機理的解釋遭遇了空前的困難。為了解釋該現(xiàn)象，提出了各種模型。但是他們都很難被驗證而且沒有一個似乎最 合適。大量模型的存在也證明沒有模型是最合適的。雖然ReRAM的切換機理沒有被完全證明，但是最近的會議報告顯示出明顯增加的 切換次數(shù)。最近的報告報道了雙極操作的千萬級切換。強烈期望此結(jié)果可以提供未來的后
大量的千萬級切換操作將引發(fā)各個部分的耐久性問題。最主要的問題包括電極的 氧化和還原、ReRAM材料的穩(wěn)定性，二極管因為熱產(chǎn)生導致的退化等。因為登錄NAND存儲 器使用與以前的NAND閃存不同的材料，因此材料隨時間等等的退化就可能變成依賴于在 工藝中使用的強化學藥劑或條件的問題。不像雙極操作，單極操作總是將一個電極維持在氧化或還原狀態(tài)。由此，從電極耐 久性等角度出發(fā)，認為單極操作具有優(yōu)勢。然而，另一個重要的考慮涉及RAM材料自身的耐 久性。報道的作為ReRAM材料的用于在單極操作中切換的材料包括AB2O4尖晶石氧化物 等。同樣報道了例如Pra7Caa3MnOx的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物(JPH 8-133894)。如 果ReRAM材料因為熱產(chǎn)生或電能而經(jīng)受相分離等，這類基于復合氧化物的材料會不利地減 少切換的次數(shù)。雖然預料到包括復合氧化物的ReRAM材料要遭遇不利條件，但是在當時還是不清 楚是什么機理或系統(tǒng)引起低電阻和高電阻之間的變化。最近的會議討論該變化是否是由離 子運動或擊穿勢壘(shot key barrier)所引起，或者電能或熱能對該變化是否有貢獻。難以為這些討論下定論，這是因為，據(jù)推測，改變出現(xiàn)在約IOnm長度的小范圍內(nèi)， 而且因為經(jīng)常在會議中提出無取向的材料也可以提供該切換。難以通過XRD在小范圍內(nèi)測 量差取向的物質(zhì)。因此不能良好地澄清切換機理。在沒有理解切換機理的情況下完成的產(chǎn)品將使得難以解決各種問題。由此，有必 要理解切換機理。即使不能從現(xiàn)在可獲得的信息中明確了解切換機理的細節(jié)，也仍然有必 要至少在實驗上找到穩(wěn)定操作的條件，并且有必要假設(shè)相應(yīng)的機理以確保材料成分中的區(qū) 域允許穩(wěn)定操作。另外，雖然報道了除了復合氧化物以外的金屬氧化物的切換特性，但是仍有必要 找到良好切換特性的材料和條件等等，以在未來提供實際應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供一種用于在具有高記錄密度的非易失性信息記錄/再現(xiàn)系 統(tǒng)中使用的信息記錄器件，所述器件包括在切換期間具有較少的相分離等的電阻材料，以 及提供一種包括該器件的信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了達成以上目的，本發(fā)明的第一方面為一種信息記錄器件，包括電極對；以及 在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息，所述記錄層包括(a)M30z 和(b)AxM3_x0z中的至少一種作為主要成分，以及在(b)中，χ滿足0. 00 < χ ^ 0. 03。本發(fā)明的第二方面為一種信息記錄器件，包括電極對；以及在所述電極之間 的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息，所述記錄層包括AxM3_x0z作為主要成分 (component)，以及 χ 滿足 0. 15 彡 χ 彡 0. 90。本發(fā)明的第三方面為一種信息記錄器件，包括電極對；以及在所述電極之間的 記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息，所述記錄層包括(a)M0z* (WByMpyOz中的 至少一種作為主要成分，以及在(b)中，y滿足0.00 <x彡0.03。本發(fā)明的第四方面為一種信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)，包括上述信息記錄器件中的任何
5一項。由此，本發(fā)明提供了一種用于在具有高記錄密度的非易失性信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng) 中使用的信息記錄器件，所述器件包括在切換期間具有較少相分離等的電阻材料，并且還 提供了一種包括所述器件的信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的信息記錄器件的元件的示意圖；圖2為Zn合成物(composition)比率對切換次數(shù)的分布；圖3為觀察到的離析(isolated)的金屬氧化物量對Zn合成物比率的分布；以及圖4示出了通過2 θ / ω測量的Mn2O3和Mn3O4的相識別。
具體實施例方式首先，下面將描述根據(jù)本發(fā)明的第一方面和第二方面的信息記錄器件。在根據(jù)第 一和第二方面的信息記錄器件中，A優(yōu)選為是ZruCd和Hg中的至少一種，而更加優(yōu)選為Zn。 M優(yōu)選為是Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種，而更加優(yōu)選Mn。根據(jù)本發(fā)明的第一和第二 方面，(a)M3Oz和(b)A具-X0Z中A和M的組合優(yōu)選為Zn和Mn,即，合成物優(yōu)選為(a)Mn3Oz和 (b) ZnxMrvxOz，而更加優(yōu)選(a)Mn3Oz 和(b) ZnxMn3^xOz 其中 0. 00 < χ ^ 0. 03。在根據(jù)第一和第二方面的信息記錄器件中，ζ優(yōu)選為代表自ζ = 4.5的氧缺乏 (oxygen deficiency)的值，并優(yōu)選ζ在代表至少一定量的氧缺乏的范圍內(nèi)。具體地講，優(yōu) 選合成物晶體的80 %或更多具有3. 35 < ζ < 4. 41的值而整個合成物具有3. 65 < ζ < 4. 20 的平均值。Z的值可以通過在淀積期間降低氧分壓或增加襯底溫度來調(diào)節(jié)。在根據(jù)第一和第二方面的信息記錄器件中，χ的值可以通過改變用于在電極上進 行淀積的PLD或濺射中的靶成分來調(diào)節(jié)。例如，盡可能均勻地簡單混合Mn氧化物和Zn氧 化物的粉末并燒結(jié)以形成靶。材料可以通過來自靶的激光羽流(plume)或濺射來淀積。χ 的值可以調(diào)節(jié)為任意值以提供所需的Mn3Oz或ΖηχΜη3_χ0ζ。在例如MOCVD的淀積工藝中，可以制備用于淀積的上述合成物的原材料，以將χ調(diào) 節(jié)到任意值，以提供所預期的根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的信息記錄器件。在例如MOD的化學溶液工藝中，如果金屬醇鹽能夠均勻分散在原材料溶液中而沒 有沉淀，那么X的值可以調(diào)節(jié)到任意值，以提供所預期的根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的 信息記錄器件。此工藝使用自溶液的沉淀并由此經(jīng)常維持納米級的均勻性。此工藝是可以 最容易地提供均勻合成物材料的工藝之一。根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的信息記錄器件，在作為記錄層的主要成分的 ΑχΜ3_χ0ζ中，0. 00彡X彡0. 03和0. 15彡X彡0. 90可以提供穩(wěn)定的操作，而在大量切換期間 沒有任何相分離。在除了 0. 00彡χ彡0. 03的第一區(qū)域和0. 15彡χ彡0. 90的第二區(qū)域的χ范圍內(nèi)， 觀察到下面的相。對于0. 03 < χ ^ 0. 15，例如，通過高分辨率TEM,觀察到了 Mn2O3和Mn3O4 的納米微晶。對于0. 90 < χ < 3. 00，例如，隨著χ增加，觀察到了更多ZnO的納米微晶。在除了第一和第二區(qū)域的區(qū)域中，通常觀察到更少次數(shù)的切換。這可以認為是因 為切換引起一些沉淀簡單金屬氧化物的內(nèi)部物理現(xiàn)象，由此抑制了切換。
在第一和第二區(qū)域中，在用高分辨率TEM進行的信息記錄層的觀察中，金屬氧化 物是很少被檢測到的。此結(jié)果是，例如，ZnxMrvxOz的相圖上在約1200°C處的結(jié)果和在約 600°C處的結(jié)果的組合。具體地講，基于Mn的氧化物是在之前被沉淀而ZnO是之后被離析 的。關(guān)于以上現(xiàn)象，可以通過其中熱促進了比置位需要更多能量的復位現(xiàn)象的假設(shè)來 描述ZnO的沉淀，雖然此假設(shè)未被證明。相圖顯示溫度增加到約600°C。認為在其間ZnO被 沉淀的大量切換中，沉淀抑制了切換，由此減少了切換的次數(shù)?？梢园匆韵聝?nèi)容解釋Mn氧化物的沉淀。此材料具有熱歷史，其中它們在復位時過 熱而隨后被冷卻，由此在冷卻工藝期間釋放MnO。認為在其中χ非常小并且不會出現(xiàn)此現(xiàn)象 的第一區(qū)域內(nèi)，切換操作是穩(wěn)定的。此外，至于χ = 4. 5，期望具有3. 35到4. 41的χ的氧缺 乏。將描述根據(jù)本發(fā)明的第三方面的信息記錄器件。在根據(jù)第三方面的信息記錄器件 中，優(yōu)選M為&和Ti中的至少一種和Ce，而更加優(yōu)選Ce或&。優(yōu)選B為與Ce類似的金 屬元素中的至少一種，例如Sc、Y和除Ce以外的鑭系元素。尤其是，鑭系元素的每種都具有 類似Ce的三價結(jié)合態(tài)和類似的原子量以及類似的化學特性。因此很難提純它們。眾所周 知，鑭系元素很容易具有高達3原子％的上述元素混合在其中。在根據(jù)第三方面的信息記錄器件中，ζ優(yōu)選為代表自ζ = 2的氧缺乏的值，并優(yōu) 選ζ在代表至少一定量的氧缺乏的范圍內(nèi)。具體地講，優(yōu)選合成物晶體的80%或更多具有 1.50^ ζ ^ 1. 98的值而整個記錄層具有1. 70 < ζ < 1. 95的平均值。Z的值可以通過在 淀積期間降低氧分壓或增加襯底溫度調(diào)節(jié)。至于CeOz,使用CeO2靶并將例如PLD的淀積工藝用于淀積，淀積等工藝期間的襯 底溫度和氧分壓可用于將y調(diào)節(jié)到任意值，以提供所預期的根據(jù)本發(fā)明的第三方面的信息 記錄器件。在例如MOCVD的淀積工藝中，可以制備用于淀積的上述合成物的原材料，以將y調(diào) 節(jié)到任意值，以提供所預期的根據(jù)本發(fā)明的第三方面的信息記錄器件。在例如MOD的化學溶液工藝中，如果金屬醇鹽能夠均勻分散在原材料溶液中而沒 有沉淀，那么X的值可以調(diào)節(jié)到任意值，以提供所預期的根據(jù)本發(fā)明的第三方面的信息記 錄器件。此工藝稱作非原位(ex situ)工藝，其中淀積和熱處理是完全分離的。通過調(diào)節(jié) 熱處理條件的燒成(firing)溫度和氧分壓以及氧退火的起始溫度，非原位工藝可以精確 設(shè)置y的值。許多切換操作也可以在包括作為首要物質(zhì)的CeOz的信息記錄層材料中進行。Ce 是鑭系元素并用此經(jīng)常具有高達3原子％的不同鑭系元素混在其中。Zr或Ti的M同樣顯示出淀積和類似CeOz的切換效應(yīng)。[實例]參考附圖，下面將更加詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的信息記錄器件的實例。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的信息記錄器件的實例配置。器件從頂?shù)降装ò═iN 的底部電極、包括例如ZnxMrvxOz的材料的信息記錄層、和包括Pt的頂部電極。注意，對于本 發(fā)明中的ΖηχΜη3_χ0ζ, ζ約為4. 4，而χ僅在0. 00彡χ彡0. 03的第一區(qū)域或0. 15彡χ彡0. 90 的第二區(qū)域內(nèi)。雖然圖1值示出了基于ZnMnO的化合物，但是也可以使用包括Mn203、Ce02、 ZrO2和其氧缺乏相的其它化合物。
圖2示出了使用了 ZnxMrvxOz的信息記錄層的切換測試的結(jié)果。使用四個區(qū)域進 行評估50000或更多次切換的區(qū)域，10000到50000次切換的區(qū)域，2000到10000次切換 的區(qū)域，和少于2000次切換的區(qū)域。在圖中，用繪圖表示四個區(qū)域，例如，50000處的50000 或更多次切換的區(qū)域。注意，由于受限的實驗時間，通過50000處的繪圖表示具有50000或 更多次切換的樣品。圖3示出了其中通過高分辨率TEM在ZnxMrvxOz的信息記錄層中觀察到相分離的 合成物。特別地，圖3示出了其中觀察到Mn氧化物和其中觀察到ZnO的區(qū)域。實驗實例1在包括Si單晶襯底和其上淀積的W和TiN層的導電襯底上淀積電阻材料。襯底具 有兩英寸的直徑和0. 50mm的厚度。通過化學和機械拋光工藝拋光襯底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作為一個微米直徑平方內(nèi)的面內(nèi)粗糙度。通過脈沖激光淀積(PLD)淀積電阻層(記錄層)。通過一般的燒結(jié)工藝形成用于 淀積的靶。靶具有不同的合成物?；旌显牧戏勰┮蕴峁┚哂?的總成分的Zn :Mn的不同 合成物。將混合物保持在適合于各自的合成物的燒結(jié)的溫度下足夠的時間以形成靶。以該方式，形成靶以具有0到3的Zn的量的不同合成物。例如，具有0. 15的Zn 的靶描述為 Tz (0. 15)。制備的靶為 Tz (0. 00)、Tz (0. 01)、Tz (0. 03)、Tz (0. 05)、Tz (0. 10)、 Tz (0. 15)、Tz (0. 20)、Tz (0. 25)、Tz (0. 30)、Tz (0. 40)、Tz (0. 50)、Tz (0. 60)、Tz (0. 70)、 Tz(0. 80)、Tz(0. 90)、Tz(1. 00)、Tz(1. 20)、Tz(1. 40)、Tz(1. 60)、Tz(1. 80)、Tz(2. 00)、 Tz (2. 20)、Tz (2. 40)、Tz (2. 60)、Tz (2. 80)、Tz (2. 85)、Tz (2. 90)、Tz (2. 95)、Tz (2. 97)、 Tz (2. 99)，和 Tz (3. 00)。使用所有的靶。在真空室中在500°C下加熱其上淀積了 TiN/W/Si層的襯底。然后 通過使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工藝，在10e_2Pa的氧壓力下，在襯底上淀積膜?？刂?淀積時間以具有約20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀積了電阻材料的襯底的樣品。描 述每個產(chǎn)生的樣品，例如，對于來自Τζ(0. 15)的靶的膜，描述為1RP(0. 15)這意味著實驗 實例1中的ReRAM材料，在預狀態(tài)(pre-state)下，具有0. 15的Zn。將所有的樣品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每個樣品的頂部上濺射Pt 層，以淀積具有50微米直徑的圓柱形Pt襯墊。描述每個所得樣品，例如，對于具有源自 Tz (0. 15)的Pt襯墊的膜，描述為1R(0. 15)。切割每個產(chǎn)生的電極的表面，以暴露其中探針(probe)與TiN層電接觸的小區(qū)域。 其它探針與Pt襯墊電接觸。由此測試ReRAM器件的切換。使用Pt作為正電極而使用TiN作為負電極，跨電極施加高達3V的電壓，以在器件 中流過電流。進行切換以在一百次切換中，在開啟和關(guān)斷之間保持IV或更高的平均電勢 差。對于每個樣品，要測試高達50000次的切換。具有50000或更多次連續(xù)切換的樣品為IR (0. 00)、1R(0. 01)、1R(0. 03)、 IR (0· 15)、IR (0· 20)、IR (0· 25)、IR (0· 30)、IR (0· 40)、IR (0· 50)、IR (0· 60)、IR (0· 70)、 IR (0. 80)，和 IR (0. 90)。具有10000 至 50000 次切換的樣品為 1R(0. 05)、1R(0. 10)、1R(1. 00)、1R(1. 20)。 具有 2000 至 10000 次切換的樣品為 1R(L40)、1R(L60)、1R(1.80)，和 1R(2. 00)。所有其 它樣品具有少于2000次的切換。
在0. 00彡χ彡0. 03和0. 15彡χ彡0. 90的分離區(qū)域中觀察到了足夠次數(shù)的切換。 同樣觀察到更多量的Zn的區(qū)域趨于顯示出更少次數(shù)的切換。實驗實例2在包括Si單晶襯底和其上淀積了 W和TiN層的導電襯底上淀積電阻材料。襯底具 有兩英寸的直徑和0. 50mm的厚度。通過化學和機械拋光工藝拋光襯底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作為一微米直徑平方內(nèi)的面內(nèi)粗糙度。通過脈沖激光淀積(PLD)淀積電阻層(記錄層)。通過一般的燒結(jié)工藝形成用于 淀積的靶。靶具有不同的合成物?；旌显牧戏勰┮蕴峁┚哂?的總成分的Ζη:Μη的不同 合成物。將混合物保持在適合于各自的合成物的燒結(jié)的溫度下足夠的時間以形成靶。以該方式，形成靶以具有0到3的Zn的量的不同合成物。例如，具有0. 15的Zn 的靶描述為 Tz (0. 15)。制備的靶為 Tz (0. 00)、Tz (0. 01)、Tz (0. 03)、Tz (0. 05)、Tz (0. 10)、 Tz (0. 15)、Tz (0. 20)、Tz (0. 25)、Tz (0. 30)、Tz (0. 40)、Tz (0. 50)、Tz (0. 60)、Tz (0. 70)、 Tz(0. 80)、Tz(0. 90)、Tz(1. 00)、Tz(1. 20)、Tz(1. 40)、Tz(1. 60)、Tz(1. 80)、Tz(2. 00)、 Tz (2. 20)、Tz (2. 40)、Tz (2. 60)、Tz (2. 80)、Tz (2. 85)、Tz (2. 90)、Tz (2. 95)、Tz (2. 97)、 Tz (2. 99)，和 Tz (3. 00)。使用所有的靶。在真空室中在500°C下加熱其上淀積了 TiN/W/Si層的襯底。然后 通過使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工藝，在10e_2Pa的氧壓力下，在襯底上淀積膜?？刂?淀積時間以具有約30nm的膜厚度。由此提供具有其上淀積了電阻材料的襯底的樣品。描 述每個產(chǎn)生的樣品，例如，對于來自Τζ(0. 15)的靶的膜，描述為2RP (0.15)這意味著實驗 實例2中的ReRAM材料，在預狀態(tài)下，具有0. 15的Zn。將所有的樣品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每個樣品的頂部上濺射Pt 層，以淀積具有100微米直徑的圓柱形Pt襯墊。描述每個產(chǎn)生的樣品為，例如，對于具有源 自2RP(0. 15)的Pt襯墊的膜，描述為2R(0. 15)。切割每個產(chǎn)生的電極的表面，以暴露其中探針與TiN層電接觸的小區(qū)域。其它探 針與Pt襯墊電接觸。由此測試ReRAM器件的切換。使用Pt作為正電極而使用TiN作為負電極，跨電極施加高達3V的電壓，以在器件 中流過電流。進行切換以在一百次切換中，在開啟和關(guān)斷之間保持IV或更高的平均電勢 差。對于每個樣品，實施10000次切換。在所有樣品中，在平面內(nèi)與襯底平行的水平方向上實施平面視圖TEM觀察，此平 面在離襯底約15nm處，此距離約為電阻材料膜厚度的一半。在最高放大倍數(shù)下觀察樣品， 接著通過EDS分析檢查Mn氧化物和Zn化合物?？赡軙裐nO識別為化合物，這是因為它 形成了納米微晶。然而，被認為是Mn氧化物的物質(zhì)具有較低的取向，并由此只能感覺為Mn 氧化物。對于所得樣品，認為是納米微晶或是Mn相分離的層很難在2R(0. 00)、2R(0. 01)、 2R(0. 03)、2R(0. 15)、2R(0. 20)、2R(0. 25)、2R(0. 30)、2R(0. 40)、2R(0. 50)、2R(0. 60)、 2R(0. 70)、2R(0. 80)、2R(0. 90)中檢測到。在2R(0. 05)和 2R(0. 10)中檢測到少量的 Mn 氧化物。在 2R(1. 00)、2R(1. 20)、 2R(1.40)、2R(1.60)、2R(1.80)和2R(2.00)中檢測到少量的ZnO。在其它樣品中檢測到大 量ZnO。術(shù)語“少量”意味著在300nm見方的TEM觀察區(qū)域內(nèi)，僅觀察到五個或更少的具有
95nm或更大長度的納米微晶。發(fā)現(xiàn)平面視圖TEM觀察的結(jié)果與實驗實例1中所示切換特性有關(guān)。據(jù)推測不同的 離析的物質(zhì)會不利影響切換現(xiàn)象，這是因為對于不同的離析的物質(zhì)，切換特性趨于變?nèi)?。由此，實驗實?和2顯示出，在作為根據(jù)本發(fā)明的信息記錄器件中使用的電阻記 錄材料的ZnxMrvxOz中，只有χ的特定值增加了切換的次數(shù)。此區(qū)域包括0. 00 < χ < 0. 03 的第一區(qū)域和0. 15 < χ < 0. 90的第二區(qū)域。其中可以出現(xiàn)大量穩(wěn)定切換操作的原理被認為是防止了離析的金屬氧化物。在復 位時，因為熱產(chǎn)生和緩慢冷卻，甚至在相圖上的恒定合成物處，認為切換受被認為是在達到 的溫度下形成的離析的金屬氧化物的較大影響。實驗實例3在包括Si單晶襯底和其上淀積了 W和TiN層的導電襯底上淀積電阻材料。襯底具 有兩英寸的直徑和0. 50mm的厚度。通過化學和機械拋光工藝拋光襯底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作為一微米直徑平方內(nèi)的面內(nèi)粗糙度。通過脈沖激光淀積(PLD)淀積電阻層(記錄層)。通過一般的燒結(jié)工藝形成用 于淀積的靶。只使用Mn2O3的靶。這是因為早先的關(guān)于基于Zn-Mn-O的復合氧化物的文 件(S. Mogck, B. J. Kooi,和 J. Th. M. DeHosson 于 2004 年在《Acta Materialia))第 52 卷， 第 5845—5851 頁發(fā)表白勺"Tailoring of misfit along interfaces between ZnxMn3_x04and Ag”)報道了氧化物在環(huán)境比率(ambient ratio)下形成取向的結(jié)構(gòu)而且容易釋放ZnO。因 此，即使從高分辨率TEM觀察或XRD測量獲得信號，也認為很難推測他們反映什么。使用Mn2O3靶。在真空室中在200、300、400、500和600°C下加熱其上淀積了 TiN/ W/Si層的襯底。然后通過使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工藝，在IX 10E+°Pa的氧壓力 下，在襯底上淀積膜?？刂频矸e時間以具有約20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀積了電 阻材料的襯底的樣品。描述每個所得的樣品，例如，對于在200°C下加熱的襯底上提供的膜， 描述為3RPT(200)這意味著實驗實例3中的ReRAM材料，在預狀態(tài)下，具有200°C的溫度。將所有的樣品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每個樣品的頂部上面濺射 Pt層，以淀積具有50微米直徑的圓柱形Pt襯墊。描述所得的樣品，例如，對于具有源自 3RPT (200)的Pt襯墊的膜，描述為3RT (200)。所得的3RT (200)、3RT (300)、3RT (400)、3RT (500)和 3RT (600)要經(jīng)過通過 XRD 測 量進行的相識別。通過與其它系統(tǒng)的類比推測在PLD淀積期間在TiN層和Mn氧化物層之 間反應(yīng)的可能性。Ba和GdJr2O7中間層可以在730°C或更高溫度下反應(yīng)。Ba是兩族元素中 的一種并且容易在超導膜中移動。GdJr2O7中間層可以經(jīng)受住各種物質(zhì)的擴散。認為用于 ReRAM的基于MnO的材料與TiN的組合更加穩(wěn)定，這是因為它不包括類似Ba的反應(yīng)元素。 據(jù)推測，在其中最高溫度僅為600°C的環(huán)境下，很少有該組合的反應(yīng)出現(xiàn)。3RT(200)、3RT(300)、3RT(400)、3RT(500)和 3RT (600)的每種具有 20nm 的明顯較 小的厚度。由此使用通過聚焦光學系統(tǒng)的XRD測量儀識別它們的相。結(jié)果顯示，如圖4中 所示，在約32至33度的2 θ處觀察到被認為是最大峰的兩個主峰，雖然這些峰較弱。外圍 區(qū)域中的峰是觀察到的僅有改變。峰的存在顯示出至少并非所有的20nm材料是非晶的。考慮到相依賴于淀積條件 和后續(xù)ICP測量顯示出幾乎相同量的物質(zhì)的事實，可以推測大多數(shù)代表沒有結(jié)晶體的部分為非晶層。關(guān)于測量只顯示主峰的事實，可能是因為20nm厚度的超薄膜包括非晶層和納米 微晶層的混合。這與其他領(lǐng)域內(nèi)的測量一致。峰具有相對寬的半寬度，這意味著不同方向 上的衍射降低了 XRD峰。據(jù)此合理推測出將不會觀察到其它相。另外，如上所述，Mn氧化物和TiN層很難在600°C的低溫下反應(yīng)。因此，對于MnO 的PLD淀積，可以假定只有不同Mn化合價的化合物會覆蓋所有物質(zhì)。XRD結(jié)果顯示出Mn3O4的峰會隨著淀積溫度的增加而增加，而Mn2O3的峰會隨著淀 積溫度的降低而增加?？梢酝ㄟ^XPS測量3RT (200)的樣品，以提供Mn3Oz的Z的值作為整 個膜的平均值。此值為4. 32。3RT(300)、3RT(400)、3RT(500)，和3RT (600)的樣品分別顯示 為4. 08、3. 93、3. 81和3. 65。據(jù)報道，基于MnO的氧化物當它在更高溫度下淀積時會變得更 加的氧缺乏。該現(xiàn)象被認為出現(xiàn)在以上測量中。在每個樣品表面上淀積Pt電極。切割每個表面，以暴露其中探針與TiN層電接觸 的小區(qū)域。其它探針與Pt襯墊電接觸。由此測試ReRAM器件的切換。使用Pt作為正電極而使用TiN作為負電極，跨電極施加高達3V的電壓，以在器件 中流過電流。進行切換以在一百次切換中，在開啟和關(guān)斷之間保持IV或更高的平均電勢 差。對于每個樣品，實施高達50000次切換。測試3RT(200)的5個樣品。它們顯示出20000次的最大切換次數(shù)，并顯示出樣品 之間的不穩(wěn)定的特性。所有其它樣品具有50000次以上的最大切換次數(shù)。尤其是，3RT(400) 和3RT(500)以80%或更高概率穩(wěn)定地顯示出超過50000次的切換。因為XRD顯示出MnO的納米微晶的存在，使用高分辨率TEM觀察MnO的結(jié)構(gòu)。結(jié) 果顯示，對于代表50000或更多次的足夠次數(shù)切換的3RT (300)、3RT (400)、3RT (500)和 3RT(600)，代表相對于與Mn-O的距離的局部氧缺乏的ζ具有3. 51至4. 41的值。TEM圖顯 示出80%或更多的納米微晶具有這些ζ值。據(jù)推測，氧缺乏量削弱了納米微晶的絕緣體特 性并降低了其電阻。特定的氧缺乏量顯示出穩(wěn)定的切換。由此認為這一系列實驗第一次顯 示出適用于未來的信息記錄/再現(xiàn)器件和其應(yīng)用的氧缺乏范圍。實驗實例4在包括Si單晶襯底和其上淀積了 W和TiN層的導電襯底上淀積電阻材料。襯底具 有兩英寸的直徑和0. 50mm的厚度。通過化學和機械拋光工藝拋光襯底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作為一微米直徑平方內(nèi)的面內(nèi)粗糙度。通過脈沖激光淀積(PLD)淀積電阻層(記錄層)。通過一般的燒結(jié)工藝形成用于 淀積的靶。只使用Mn2O3的靶。使用Mn2O3靶。在真空室中在400°C下加熱其上淀積了 TiN/W/Si層的襯底。然后 通過使用 130mJ/mm2 的激光功率的 PLD 工藝，在 1 X 1OE—2、1 X 1OE—1、1 X 10E+°、1 X 1OE+1，和 IXlOE+2Pa的氧分壓下，在襯底上淀積膜?？刂频矸e時間以具有約20nm的膜厚度。由此提 供具有其上淀積了電阻材料的襯底的樣品。描述每個所得樣品，例如，對于在1 X IOE-2Pa的 氧分壓下淀積的膜，描述為4RP0(-2)這意味著實驗實例4中的ReRAM材料，在預狀態(tài)下， 具有IE-2Pa的氧分壓。將所有的樣品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每個樣品的頂部上濺射Pt 層，以淀積具有50微米直徑的圓柱形Pt襯墊。在這里描述所得的樣品，例如，對于具有源自4RP0(-2)的Pt襯墊的膜，描述為4R0(-2)。所得的4R0(-2)、4R0(-1)、4R0(0)、4R0(1)和 4R0(2)要經(jīng)過通過 XRD 測量進行的 相識別。如下所述推測在PLD淀積期間在TiN層和Mn氧化物層之間反應(yīng)的可能性。作為 兩族元素中的一種的Ba和可以經(jīng)受住各種物質(zhì)的擴散的Gd2Zr2O7中間層可以在730°C或更 高溫度下反應(yīng)。認為用于ReRAM的基于MnO的材料和TiN的組合更加穩(wěn)定。據(jù)推測，在高 達400°C下的PLD淀積期間，很少有化學反應(yīng)出現(xiàn)在ReRAM材料和TiN襯底之間。4R0(-2)、4R0(-1)、4R0(0)、4R0(1)和 4R0(2)膜的每種具有 20nm 的明顯較小的厚 度。由此使用通過聚焦光學系統(tǒng)的XRD測量儀識別它們的相。結(jié)果顯示，在約32至33度 的2Θ處觀察到被認為是最大峰的兩個主峰，雖然這些峰較弱。外圍區(qū)域中的峰是觀察到 的僅有改變。峰的存在顯示出至少并非所有的20nm材料是非晶的。考慮到相依賴于淀積條件 和后續(xù)ICP測量顯示出幾乎相同量的物質(zhì)等等的事實，可以推測大多數(shù)代表沒有結(jié)晶體的 部分為非晶層。關(guān)于測量只顯示主峰的事實，可能是因為20nm厚度的超薄膜包括非晶層和納米 微晶層的混合。這與其他領(lǐng)域內(nèi)的測量一致。峰具有相對寬的半寬度，這意味著不同方向 上的衍射降低了 XRD峰。據(jù)此合理推測出將不會觀察到其它相。另外，如上所述，Mn氧化物和TiN層很難在400°C的低溫下反應(yīng)。因此，對于MnO 的PLD淀積，可以假定只有不同Mn化合價的化合物會覆蓋所有物質(zhì)。XRD結(jié)果顯示出Mn3O4的峰會隨著氧分壓的增加而增加，而Mn3O4的峰會隨著氧分 壓的降低而增加?？梢酝ㄟ^XPS測量4R0⑵和4R0⑴的樣品，以提供Mn3Oz的Z的值作為 整個膜的平均。此值分別為4. 47和4. 23。另外，只有這兩個樣品中的每個在膜表面上顯示 出具有約0. 5mm的直徑的環(huán)形的不同的相。4R0(-2)、4R0(_1)，和4R0(0)的樣品分別顯示 為4. 10,3. 93,3. 85。據(jù)報道，相圖顯示出基于MnO的氧化物在較低的氧分壓下會變得更加 的氧缺乏。此現(xiàn)象被認為出現(xiàn)在以上測量中。在每個樣品表面上淀積Pt電極。切割每個表面，以暴露其中探針與TiN層電接觸 的小區(qū)域。其它探針與Pt襯墊電接觸。由此測試ReRAM器件的切換。使用Pt作為正電極而使用TiN作為負電極，跨電極施加高達3V的電壓，以在器件 中流過電流。進行切換以在一百次切換中，在開啟和關(guān)斷之間保持IV或更高的平均電勢 差。對于每個樣品，實施高達50000次切換。4R0(2)和4R0(1)的樣品分別顯示出5000和20000次的最大切換次數(shù)。其還顯示 出樣品之間的不穩(wěn)定的特性。其它樣品都顯示出超過50000次的最大切換次數(shù)。因為XRD顯示出MnO的納米微晶的存在，使用高分辨率TEM觀察MnO的結(jié)構(gòu)。結(jié) 果顯示，對于代表50000或更多次的足夠次數(shù)切換的4R0(-2)、4R0(-1)，和4R0(0)的樣品， 代表相對于與Mn-O的距離的局部氧缺乏的ζ具有3. 79至4. 23的值。據(jù)推測，氧缺乏量削 弱了納米微晶的絕緣體特性并降低了其電阻。特定的氧缺乏量顯示出穩(wěn)定的切換。由此期 望該氧缺乏范圍將提供未來的信息記錄/再現(xiàn)器件和其應(yīng)用。由此，實驗實例3和4顯示出，ZnxMrvxOz形成了復合氧化物并獲得了任何合成物的 晶格結(jié)構(gòu)，并由此很難測量ZnxMrvxOz的氧缺乏量，但是對于Mn3Oz淀積，發(fā)現(xiàn)了切換與ζ量 之間的關(guān)系。
尤其是，實驗實例3和4顯示出具有局部擁有3. 35彡ζ彡4. 41的Mn3Oz的合成物 的記錄層可以改善切換的次數(shù)。實驗實例3和4還顯示出在Mn3Oz中具3. 65彡ζ彡4. 20的平均值的記錄層可以 改善切換的次數(shù)，而且此區(qū)域內(nèi)的淀積可以提供良好的切換特性。實驗實例5在包括Si單晶襯底和其上淀積了 W和TiN層的導電襯底上淀積電阻材料。襯底具 有兩英寸的直徑和0. 50mm的厚度。通過化學和機械拋光工藝拋光襯底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作為一微米直徑平方內(nèi)的面內(nèi)粗糙度。通過脈沖激光淀積(PLD)淀積電阻層(記錄層)。通過一般的燒結(jié)工藝形成用于 淀積的靶。使用CeO2的靶。鑭系靶容易具有不同類型的具有類似化學性質(zhì)的鑭系元素混 合在其中。高達約3原子％的鑭系元素可以代替Ce。然而，在試驗實例5中，通過ICP觀察 到約1原子％的混合率。使用CeO2靶。在真空室中在200、300、400、500和600 °C下加熱其上淀積了 TiN/W/ Si層的襯底。然后通過使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工藝，在1 X IOE+0Pa的氧壓力下， 在襯底上淀積膜?？刂频矸e時間以具有約20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀積了電阻 材料的襯底的樣品。描述每個所得的樣品，例如，對于在200°C下加熱的襯底上提供的膜，描 述為5RPT(200)這意味著實驗實例5中的ReRAM材料，在預狀態(tài)下，具有200°C的溫度。將所有的樣品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每個樣品的頂部上濺射Pt 層，以淀積具有50微米直徑的圓柱形Pt襯墊。在這里描述所得的樣品，例如，對于具有源 自5RPT (200)的Pt襯墊的膜，描述為5RT (200)。所得的5RT (200)、5RT (300)、5RT (400)、5RT (500)和 5RT (600)要經(jīng)過通過 XRD 測
量進行的相識別。XRD方法通過聚焦光學系統(tǒng)測量樣品，雖然樣品為需要嚴格設(shè)置高度的薄 膜。測量結(jié)果顯示，應(yīng)該出現(xiàn)在約69度的2 θ處的(004)峰與Si單晶峰交迭而沒有 分離，但是在33度附近觀察到認為是(002)峰的寬的半寬度峰。當?shù)矸e溫度增加時，峰稍 微移向更高的溫度。認為淀積了包括氧缺乏的Ce02。高分辨率TEM分析5RT (600)樣品的氧缺乏量。使用測得的量和XRD測量中的峰移 動計算束縛氧(bound oxygen)的量。結(jié)果顯示出 5RT(200)、5RT(300)、5RT(400)、5RT(500) 和5RT (600)的樣品分別顯示為1. 99、1. 96、1. 91、1. 82和1. 70。值雖小，但卻清楚地顯示出
在更高溫度下的更多的氧缺乏。在每個樣品表面上淀積Pt淀積。切割每個表面，以暴露其中探針與TiN層電接觸 的小區(qū)域。其它探針與Pt襯墊電接觸。由此測試ReRAM器件的切換。使用Pt作為正電極而使用TiN作為負電極，在電極上施加高達3V的電壓，以在器 件中流過電流。進行切換以在一百次切換中，在開啟和關(guān)斷之間保持IV或更高的平均電勢 差。對于每個樣品，實施高達50000次切換。5RT(200)的樣品顯示出35000的最大切換次數(shù)，并且在5個樣品之間也顯示出不 穩(wěn)定的特性。一些樣品示出了零切換。其它樣品都顯示出50000次以上的最大切換次數(shù)。 尤其是，當單獨的淀積的Pt襯墊被測量時，5RT (500)和5RT(600)的樣品以80%或更高的 概率穩(wěn)定地顯示出超過50000次的切換。
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因為XRD顯示出CeO2的納米微晶的存在，高分辨率TEM用于觀察CeO2的結(jié)構(gòu)。結(jié) 果顯示，對于代表50000或更多次的足夠次數(shù)的切換的5RT(300)、5RT(400)、5RT(500)和 5RT(600)，具有用于CeOz的1. 50至1. 98的ζ。據(jù)推測，氧缺乏量削弱了納米微晶的絕緣體 特性并降低了其電阻。特定的氧缺乏量顯示出穩(wěn)定的切換。由此認為這一系列實驗第一次 顯示出適用于未來的信息記錄/再現(xiàn)器件和其應(yīng)用的氧缺乏范圍。實驗實例6在包括Si單晶襯底和其上淀積了 W和TiN層的導電襯底上淀積電阻材料。襯底具 有兩英寸的直徑和0. 50mm的厚度。通過化學和機械拋光工藝拋光襯底表面，以提供0. 5nm 或更小的RMS作為一微米直徑平方內(nèi)的面內(nèi)粗糙度。通過脈沖激光淀積(PLD)淀積電阻層(記錄層)。通過一般的燒結(jié)工藝形成用于 淀積的靶。使用CeO2的靶。使用CeO2靶。在真空室中在400°C下加熱其上淀積了 TiN/W/Si層的襯底。然后 通過使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工藝，在1 X IOE^2U X IOE^1U X IOE+0,1 X IOE+1和 IXlOE+2Pa的氧分壓下，在襯底上淀積膜?？刂频矸e時間以具有約20nm的膜厚度。由此提 供具有其上淀積了電阻材料的襯底的樣品。描述每個所得樣品，例如，對于在1 X IOE-2Pa的 氧分壓下淀積的膜，描述為6RP0(-2)這意味著實驗實例6中的ReRAM材料，在預狀態(tài)下， 具有IE-2Pa的氧分壓。將所有的樣品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每個樣品的頂部上濺射Pt 層，以淀積具有50微米直徑的圓柱形Pt襯墊。在這里描述所得樣品，例如，對于具有源自 6RP0(-2)的Pt襯墊的膜，描述為6R0(-2)。所得的6R0(-2)、6R0(-1)、6R0(0)、6R0(1)和 6R0(2)要經(jīng)過通過 XRD 測量進行的
相識別。通過與其它系統(tǒng)的類比推測在PLD淀積期間在TiN層和Ce氧化物層之間反應(yīng)的 可能性。Ba和CeO2中間層可以在730°C或更高溫度下反應(yīng)。Ba是兩族元素中的一種并且 容易在超導膜中活動。CeO2中間層可以經(jīng)受住各種物質(zhì)的擴散。認為用于ReRAM的基于Ce 的材料中的一種的Ce和TiN的組合更加穩(wěn)定，這是因為其不包括Ba。據(jù)推測，在其中最高 溫度只有400°C的環(huán)境下，很少有該組合的反應(yīng)出現(xiàn)。6R0(-2)、6R0(-1)、6R0(0)、6R0(1)和 6R0(2)膜的每種具有 20nm 的明顯較小的厚
度。由此使用通過聚焦光學系統(tǒng)的XRD測量儀識別它們的相。結(jié)果顯示，在約33度的2 θ 處觀察到被認為是最大峰的兩個主峰，雖然這些峰較弱。外圍區(qū)域中的峰是觀察到的僅有 改變。在峰位置之間觀察到很小的差別。峰的存在顯示出至少并非所有的20nm材料是非晶的?？紤]相改變依賴淀積條件 和后續(xù)ICP測量顯示出幾乎相同量的物質(zhì)的事實，可以推測大多數(shù)代表沒有結(jié)晶性的部分 為非晶層。關(guān)于測量只顯示主峰的事實，可能是因為20nm厚度的超薄膜包括非晶層和納米 微晶層的混合。這與其他領(lǐng)域內(nèi)的測量一致。峰具有相對寬的半寬度，這意味著不同方向 上的衍射降低了 XRD峰。據(jù)此合理推測出將不會觀察到其它相。另外，如上所述，Ce氧化物和TiN層很難在400°C的低溫下反應(yīng)。因此，對于CeO2 的PLD淀積，可以假定只有不同Ce化合價的化合物會覆蓋所有物質(zhì)。XRD 顯示出 6R0(2)、6R0(1)、6R0(0)、6R0(_1)和 6R0(_2)的樣品在(002)峰位置處只有很小的變化。通過外推實驗實例5中使用的結(jié)果，樣品的CeOz中的ζ的值分別為1. 93、 1. 92,1. 91,1. 90 和 1. 90。在每個樣品表面上淀積Pt淀積。切割每個表面，以暴露其中探針與TiN層電接觸 的小區(qū)域。其它探針與Pt襯墊電接觸。由此測試ReRAM器件的切換。使用Pt作為正電極而使用TiN作為負電極，在電極上施加高達3V的電壓，以在器 件中流過電流。進行切換以在一百次切換中，在開啟和關(guān)斷之間保持IV或更高的平均電勢 差。對于每個樣品，實施高達50000次切換。每個樣品顯示出50000次以上的最大切換次數(shù)。認為樣品受淀積期間氧分壓的強 烈影響。與上述實驗實例中一樣，高分辨率TEM用于觀察結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，6肌(2)、61 0(1)、 6R0(0)、6R0(-1)和6R0(-2)的樣品在他們的ζ值之間沒有太大差別，而且80%的納米微晶 具有1. 84到1. 93的ζ值。由此，實驗實例5和6顯示出，在根據(jù)本發(fā)明的信息記錄器件中用作電阻記錄 材料的CeOz中，只有特定的ζ值提升了切換的次數(shù)。結(jié)果顯示，此區(qū)域包括納米區(qū)域的 1.50^ ζ ^ 1. 98。結(jié)果同樣顯示出，在此區(qū)域內(nèi)包括具有氧數(shù)的納米微晶的薄膜更是提供 了極好的切換次數(shù)。另外，本發(fā)明大大提升了作為整個膜合成物的具有1. 70 < ζ < 1. 95的電阻記錄 材料CeOz的切換特性。由此可以提供可以穩(wěn)定切換的器件。關(guān)于CeOz記錄層，因為Ce為鑭系元素，所以該層經(jīng)常具有1原子％以內(nèi)的不同鑭 系元素混合在其中。然而，包括替代物質(zhì)的薄膜并沒有顯示出太大不同的切換特性。實驗實例7在包括Si單晶襯底和其上淀積了 W和TiN層的導電襯底上淀積電阻材料。襯底具 有兩英寸的直徑和0. 5mm的厚度。通過化學和機械拋光工藝拋光襯底表面，以提供0. 50nm 或更小的RMS作為一微米直徑平方內(nèi)的面內(nèi)粗糙度。通過脈沖激光淀積(PLD)淀積電阻層(記錄層)。通過一般的燒結(jié)工藝形成用于 淀積的靶。使用的靶。使用&02靶。在真空室中在200、300、400、500和600°C下加熱其上淀積了 TiN/ W/Si層的襯底。然后通過使用130mJ/mm2的激光功率的PLD工藝，在IX 10E+°Pa的氧壓力 下，在襯底上淀積膜。控制淀積時間以具有約20nm的膜厚度。由此提供具有其上淀積了電 阻材料的襯底的樣品。描述每個所得樣品，例如，對于在以200°C加熱的襯底上提供的膜，描 述為7RPT(200)這意味著實驗實例7中的ReRAM材料，在預狀態(tài)下，具有200°C的溫度。將所有的樣品再次置于真空室中。在其上具有掩膜的每個樣品的頂部上濺射 Pt層，以淀積具有50微米直徑的圓柱形Pt襯墊。描述所得樣品，例如，對于具有源自 7RPT (200)的Pt襯墊的膜，描述為7RT (200)。高分辨率TEM分析7RT (600)樣品的氧缺乏量。使用測得的量和XRD測量中的峰 移動計算束縛氧的量。7RT(200)、7RT(300)、7RT(400)、7RT(500)和7RT(600)的樣品分別顯 示為1.99、1.97、1.92、1.85和1.79。結(jié)果顯示，在更高的溫度下，氧缺乏的更多。在每個樣品表面上淀積Pt淀積。切割每個表面，以暴露其中探針與TiN層電接觸 的小區(qū)域。其它探針與Pt襯墊電接觸。由此測試ReRAM器件的切換。
使用Pt作為正電極而使用TiN作為負電極，在電極上施加高達3V的電壓，以在器 件中流過電流。進行切換以在一百次切換中，在開啟和關(guān)斷之間保持IV或更高的平均電勢 差。對于每個樣品，實施高達50000次的切換。7RT(400)、7RT(500)和7RT(600)的樣品顯示出50000次以上的最大切換次數(shù)。 7RT(200)和7RT(300)的樣品顯示出較少的切換次數(shù)和輕微不穩(wěn)定的操作。由此，實驗實例7顯示出，在根據(jù)本發(fā)明的信息記錄器件中用作電阻記錄材料的 膜中，一些ζ值提升了切換特性。結(jié)果顯示，作為整個膜合成物的具有1. 79 < ζ < 1. 92
的電阻記錄材料可以提供良好的切換特性。由此，根據(jù)本發(fā)明的信息記錄器件通過在其中ZnO等沒有經(jīng)歷相分離的區(qū)域中使 用ZnxMrvxOz系統(tǒng)，或通過使用具有每種物質(zhì)特有的ζ值的Mn30z、CeOz和等，可以提升 切換特性。每種樣品在其中ζ移向更多氧缺乏的區(qū)域內(nèi)顯示出良好的特性。雖然并未完全理解切換原理，但是可能電阻下降是因為氧缺乏提供了比絕緣體中 更多的電子移動，由此增加了導電性，而在其中通過XRD觀察到納米微晶的區(qū)域中提升了 導電性，因此氧化物是電耦合的，換句話說，通過氧缺乏增加導電性。雖然提供氧缺乏的機 理需要試驗驗證，但是至少通過這一系列的實驗結(jié)果可以推斷出切換機理。在復位時，比置位時大約1000倍的大電流流過，而施加了幾乎相同的電壓。由此 可以預期約1000倍大的大量熱會出現(xiàn)。因為熱，具有氧缺乏的金屬可以通過在外圍部分中 吸收氧和經(jīng)歷氧化回歸到初始穩(wěn)定狀態(tài)。在此假設(shè)下，雖然并未完全知曉切換原理，但是本發(fā)明仍可以提供能夠穩(wěn)定操作 的切換器件。
權(quán)利要求
一種信息記錄器件，包括電極對；以及在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息，所述記錄層包括(a)M3Oz和(b)AxM3 xOz中的至少一種作為主要成分，在(a)和(b)中，對于合成物的晶體的80％或更多，z滿足3.35≤z≤4.41，以及在(b)中，x滿足0.00＜x≤0.03。
2.一種信息記錄器件，包括 電極對；以及在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息， 所述記錄層包括ΑχΜ3_χ0ζ中的至少一種作為主要成分， 對于合成物的晶體的80%或更多，ζ滿足3. 35 < ζ < 4. 41，以及 χ滿足0. 15彡χ彡0. 90。
3.一種信息記錄器件，包括 電極對；以及在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息， 所述記錄層包括(a)M3Oz和(b)AxM3_x0z*的至少一種作為主要成分， 在(a)和(b)中，ζ滿足3. 65 < ζ < 4. 20作為整個記錄層的平均值，以及 在(b)中，χ 滿足 0. 00 < χ 彡 0. 03。
4.一種信息記錄器件，包括 電極對；以及在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息， 所述記錄層包括ΑχΜ3_χ0ζ中的至少一種作為主要成分， ζ滿足3. 65 < ζ < 4. 20作為整個記錄層的平均值，以及 χ滿足0. 15彡χ彡0. 90。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任何一項的信息記錄器件，其中 A為Zn、Cd和Hg中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任何一項的信息記錄器件，其中 A 為 Zn。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任何一項的信息記錄器件，其中 M為Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任何一項的信息記錄器件，其中 M 為 Mn。
9.一種信息記錄器件，包括 電極對；以及在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息， 所述記錄層包括(a)M0z* (WByMhyOz中的至少一種作為主要成分， 在(a)和(b)中，對于合成物的晶體的80%或更多，ζ滿足1. 50彡ζ彡1. 98，以及 在(b)中，y 滿足 0. 00 < y 彡 0. 03。
10.一種信息記錄器件，包括電極對；以及在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息， 所述記錄層包括(a)M0z* (WByMhyOz中的至少一種作為主要成分， 在(a)和(b)中，ζ滿足1. 70彡ζ彡1. 95作為所述整個記錄層的平均值，以及 在(b)中，y 滿足 0. 00 < y 彡 0. 03。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的信息記錄器件，其中 M 為 Ce。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的信息記錄器件，其中 M為&和Ti中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中的任何一項的信息記錄器件，其中 B為Sc、Y以及除Ce以外的鑭系元素中的任何一種。
14.一種信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)，包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任何一項的信息記錄器
全文摘要
本公開提供了一種用于在具有高記錄密度的非易失性信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)中使用的信息記錄器件，所述器件包括在切換期間具有較少相分離等的電阻材料。本公開還提供了一種包括所述器件的信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)。本公開提供了一種信息記錄器件，包括電極對；以及在所述電極之間的記錄層，所述記錄層通過其電阻變化記錄信息，所述記錄層包括(a)M3Oz和(b)AxM3-xOz中的至少一種作為主要成分，在(a)和(b)中，z為代表從z＝4.5的氧缺乏的值，而在(b)中，x滿足0.00＜x≤0.03。本公開還提供了包括所述器件的信息記錄/再現(xiàn)系統(tǒng)。
文檔編號H01L27/10GK101971337SQ20098010866
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者塚本隆之, 山口豪, 荒木猛司 申請人:株式會社東芝