專利名稱：強酸聚合物片制造用膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在燃料電池等中使用的高分子電解質膜的制造用等中所適合使用的
聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
背景技術：
出于減輕環(huán)境負荷的觀點，作為不產生二氧化碳、氮氧化物等的潔凈能源，燃料電 池近年受到關注。特別是也可以稱為其心臟部分的離子交換膜是全氟磺酸樹脂等強酸高分 子電解質的固體高分子形燃料電池，由于容易小型化且以較低的溫度運作，所以正在進行 積極地開發(fā)。由該高分子電解質構成的電解質膜，特別是使擔載有鉬催化劑的碳等分散在電解 質中的電極膜等，在其形成中，大多是通過將以溶劑將電解質制成糊狀或墨水狀的物質在 具有離型性的基材膜上流延而形成的。作為在這里所使用的離型膜，例如，如在專利文獻1中的記載，已知(1)涂布有硅 酮的聚酯膜、(2)拉伸聚丙烯膜、(3)氟樹脂膜、(4)疊層有氟樹脂的聚酯膜等，但是，作為剝 離劑所使用的硅酮有可能引起污染；由于氟樹脂一般而言價格很高，所以無論其單體、還是 將其疊層在其它基材上而得到的物質、還是將其涂布在其它基材上而得到的物質，作為消 耗材料的離型膜都存在成本上的制約，不能適應減少今后的電解質膜的成本。聚丙烯等聚 烯烴或具有長鏈烷基側鏈的聚合物等價格低廉且顯示一定的離型性，但是反之，其離型性 未必充分，或其單體的耐熱性差，在作為流延基材使用時受到限制。因此，提出以耐熱性優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為基材、設置有由聚烯烴構 成的離型層的膜等(專利文獻2)。但是，如果為了提高電解質膜制造速度等而提高流延成 形溫度，則離型層就會變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，因而一過性地形成通道，使得強酸電解質聚合物直接 與基材聚對苯二甲酸乙二醇酯膜接觸的可能性高，結果存在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜受到 侵襲而產生缺陷的情況。專利文獻1 日本特開2003-285396號公報專利文獻2 日本特開2006-150812號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明就是鑒于上述實際情況而做出的發(fā)明，其解決課題在于提供一種適合于電 解質膜等片狀聚合物結構體的流延成形的、同時滿足非污染性、廉價、優(yōu)異耐熱性的離型膜本發(fā)明人等鑒于上述課題而進行了反復深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，如果采用特定的 構成，就能夠容易地解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第1要點在于一種強酸聚合物片制造用膜，其特征在于，其為具有含 共聚聚烯烴離型層的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，根據(jù)該離型層表面反射率的極大波長換算的 離型層厚度為75 150nm。本發(fā)明的第2要點在于一種強酸聚合物片制造用疊層膜，其特征在于，其為在包含以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的層(A層)和以聚萘二甲酸乙二醇酯為主要成分 的層(B層)的疊層聚酯膜的B層上、具有含共聚聚烯烴離型層的膜，B層的厚度為0. 5 2. 5 ym，根據(jù)離型層表面反射率的極大波長換算的離型層厚度為75 150nm。發(fā)明的效果如果根據(jù)本發(fā)明的膜，則能夠提供一種強酸聚合物片制造用膜，該膜適合于流延 成形由高分子電解質構成的電解質膜等片狀聚合物結構體，非污染性優(yōu)異，并且同時滿足 廉價且優(yōu)異的耐熱性，其工業(yè)價值高。
具體實施例方式下面對本發(fā)明進行詳細說明?！幢景l(fā)明中使用的材料〉(聚萘二甲酸乙二醇酯)本發(fā)明中所謂的聚萘二甲酸乙二醇酯，指的是2，6_萘二羧酸和乙二醇縮合得到 的聚酯，如果為10摩爾％以下，則也可以共聚有2，6-萘二羧酸、乙二醇以外的成分。另外， 在不損害特性的范圍內，也可以混合有其它聚酯、聚合物、助劑類。(聚對苯二甲酸乙二醇酯)本發(fā)明中所謂的聚對苯二甲酸乙二醇酯，指的是對苯二甲酸和乙二醇縮合得到的 聚酯，如果為10摩爾％以下，則也可以共聚有對苯二甲酸、乙二醇以外的成分。另外，在不 損害特性的范圍內，也可以混合有其它聚酯、聚合物、助劑類。(含有共聚聚烯烴的涂布液)上述涂布液用于如后所述在基材膜上涂布而形成離型層。共聚聚烯烴優(yōu)選為共聚 聚乙烯。由于聚烯烴總體來講融點低，所以耐熱性差，但耐酸性優(yōu)異，而且對強酸聚合物也 具有離型性，所以適合作為構成強酸聚合物片制造膜的載體面的原料。但是，在將由其單體 構成的片作為工程紙使用時，由于耐熱性上的制約而在流延成形物的物性和生產率上產生 限制，所以，在耐熱性基材上疊層有聚烯烴層的疊層物是適合的。作為在耐熱性基材上疊層聚烯烴層的方法，可以列舉在耐熱性基材上使用粘合劑 等疊層聚烯烴膜的方法、在耐熱性基材上將聚烯烴擠出疊層的方法、將聚烯烴制成為溶液 或分散液在耐熱性基材上涂布的方法等，但在具有熔融擠出聚烯烴的工序的情況下，存在 (1)必須添加用于緩和高熔融粘性的增塑劑等、(2)難以使擠出形成的聚烯烴層的厚度斑 為一定水平以下而形成平坦的載體面等課題，因此不適于電子部件等要求精密度和潔凈度 的用途，所以優(yōu)選以涂布法形成離型層。作為聚烯烴涂布液，從不損害所形成的強酸聚合物片的潔凈度的觀點出發(fā)，希望 極力不使其含有可以成為雜質的成分，與需要表面活性劑等的分散液相比，更優(yōu)選使用溶 液。因此，優(yōu)選使用低結晶性、在溶劑中的溶解性比較高、并且從強酸聚合物剝離的剝 離性也優(yōu)異的共聚聚乙烯作為構成離型層的成分。在適用于離型層的共聚聚乙烯中，作為在聚乙烯中共聚的成分，可以列舉a-烯 烴，特別可以列舉丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯等。另外，從確保一定水平的溶解性的觀點出發(fā)，推薦共聚成分的摩爾比為10摩爾％以上。作為在共聚聚乙烯涂布液中使用的溶劑，對聚乙烯的親和性高的甲苯、二甲苯等 是適合的。為了改善濡濕性和抗靜電性，也可以少量混合醇類、酮類、烷烴等各種有機溶劑〈第1要點相關的發(fā)明〉該發(fā)明涉及強酸聚合物片制造用膜，其特征在于，其為具有含共聚聚烯烴的離型 層的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，根據(jù)該離型層表面反射率的極大波長換算的離型層厚度為 75 150nmo相比于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯即 使在受熱下與強酸聚合物接觸，也難以被強酸侵襲，而且耐熱性也很優(yōu)異，因此，作為強酸 聚合物制造用膜的基材原料是適合的。作為形成離型層時的涂布液的涂布方式，可以使用棒式涂布方式、凹版涂布方式、 逆輥涂布方式等通常方法。本發(fā)明的離型層，根據(jù)離型面反射率的極大波長換算的離型層厚度為75 150nm。離型層厚度如果小于75nm，則即使耐酸性比較優(yōu)異的聚萘二甲酸乙二醇酯的離型 層產生的耐酸保護效果也不充分，基材有可能被強酸聚合物侵蝕。離型層厚度如果大于 150nm，則從強酸聚合物剝離的剝離力過大。盡管剝離力的適當水平根據(jù)剝離方式和強酸 聚合物片的強度而不同，所以不能一概而論，但在180°剝離中如果大于50dN/m，則總體來 說容易在強酸聚合物片形成后的剝離工序中產生不良，所以離型層厚度的上限大致標準是 150nmo為了提高耐熱性，本發(fā)明的離型層也可以被交聯(lián)。作為交聯(lián)的方法，可以列舉配合 少量與構成離型層的共聚聚乙烯相溶的含有官能基的聚烯烴并將其交聯(lián)的方法、和在構成 離型層的共聚聚乙烯主鏈中導入官能基并將其交聯(lián)的方法等。特別是在共聚聚乙烯主鏈中導入羥基并以多官能異氰酸酯將其交聯(lián)的方法，不僅 聚烯烴之間的交聯(lián)，而且也可以得到與基材聚萘二甲酸乙二醇酯的羥基末端的交聯(lián)，提高 離型層和基材的粘合性，具有緩和強酸聚合物對基材的侵蝕的作用，因此特別推薦?！吹?要點相關的發(fā)明〉該發(fā)明涉及強酸聚合物片制造用疊層膜，其特征在于，其為在包含以聚對苯二甲 酸乙二醇酯為主要成分的層(A層)和以聚萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的層(B層)的疊 層聚酯膜的B層上、具有含共聚聚烯烴離型層的膜，B層的厚度為0. 5 2. 5 y m，根據(jù)離型 層表面反射率的極大波長換算的離型層厚度為75 150nm。作為基材，本發(fā)明使用包含以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的層和以聚萘二 甲酸乙二醇酯為主要成分的表層的疊層聚酯膜。離型層所設置的表面必須是以聚萘二甲酸 乙二醇酯為主要成分的層，但對于其相對側的表面而言，則不一定是以聚萘二甲酸乙二醇 酯為主要成分的表層。離型層所設置的表面存在受到高溫加熱時通過在離型層內偶發(fā)形成的通道而接 觸強酸聚合物的可能性，因此，必須由耐性比較高的聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的 層構成。如果只從對強酸聚合物耐性的特性的觀點出發(fā)，作為基材，可以適用聚萘二甲酸 乙二醇酯，但相比于聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯的樹脂單價為數(shù)倍，另外，作為制膜設備，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜制造設備時，還必須采取向高溫拉伸的設 備方面的對應措施，所以，用于以一次性為標準使用方式的載體片材時，從成本方面考慮未 必是最適合的。在本發(fā)明中，作為總體，可以根據(jù)聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行制造，而且作為也 賦予對強酸聚合物的耐性的膜，以在聚對苯二甲酸乙二醇酯層上設置有聚萘二甲酸乙二醇 酯表層而得到的疊層聚酯膜作為基材。但是，此時，由于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲 酸乙二醇酯的玻璃化轉變溫度顯著不同，所以在拉伸工序中，對于每種原料而言都未必在 最佳溫度下拉伸。本發(fā)明的基材膜，作為總體是根據(jù)聚對苯二甲酸乙二醇酯的基材膜，拉伸條件也 希望根據(jù)在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的拉伸條件，結果使聚萘二甲酸乙二醇酯表層在低于 玻璃化轉變溫度下的冷拉伸，所以，從抑制因冷拉伸而產生的不良的觀點出發(fā)，其表層厚度 必須為2.5pm以下。另一方面，從對強酸聚合物的耐性的觀點出發(fā)，聚萘二甲酸乙二醇酯 表層厚度必須為0. 5 y m以上。另外，即使聚萘二甲酸乙二醇酯表層厚度為2. 5 y m以下， 如果聚萘二甲酸乙二醇酯表層在總厚度中的比例過高，則難以均勻拉伸，所以，作為大致標 準，希望聚萘二甲酸乙二醇酯表層為總厚度的5%以下。在第2要點相關的發(fā)明中，離型層的形成可以和在第2要點相關的發(fā)明中的離型 層的情況完全同樣地進行。實施例以下列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限定。另外，在 實施例和比較例中的“份”表示為作為固態(tài)成分的“重量份”。另外，在本發(fā)明中使用的評價 方法如下。(1)強酸聚合物耐性在試樣離型面上滴加2ml杜邦公司生產的強酸聚合物的分散溶液Nafion(注冊 商標)分散溶液DE2021，以Baker式涂布器形成厚度lOmil的濕片。將其立即在氣氛溫度 160°C的熱風爐中干燥10分鐘，在試樣離型面上形成膜。接著，在膜的背面貼合厚度25 ym 的粘合膠帶No. 31B(日東電工生產)，對每片膜以剝離速度30m/分鐘從試樣離型面180° 剝離No. 31B。在激光共聚焦顯微鏡中觀察剝離了膜后的離型面，確認有無深度0. 5 ym以上 的移動痕跡(凹坑)。移動痕跡皆無的強酸聚合物耐性良好。(2)強酸聚合物的剝離力(單位dN/m)在試樣離型面上滴加2ml杜邦公司生產的強酸聚合物的分散溶液Nafion(注冊 商標)分散溶液DE2021，以Baker式涂布器形成厚度lOmil的濕片。將其立即在氣氛溫度 160°C的熱風爐中干燥10分鐘，在試樣離型面上形成膜。接著，在膜的背面貼合寬度50mm 的粘合膠帶No.31B(日東電工生產)后，符合粘合膠帶尺寸地將離型膜和強酸聚合物膜切 出50mm寬。然后，以剝離速度300mm/分鐘對每片膜從試樣離型面180°剝離No. 31B。將 此時測定的平均剝離負荷除以寬度50mm得到的值作為剝離力。(3)離型層厚度在測定面的相反面貼合黑色乙烯膠帶(No. 21，日東電工生產)，使用分光光度計 (UV-3100PC,島津制作所生產)，測定在200 2000nm的波長區(qū)域中的測定面的5個絕對反 射率。將在反射率的極大峰中處于最長波長一側的極大峰的峰波長除以3. 0得到的值作為離型層厚度。其中，在本換算中，將構成離型層的共聚聚乙烯的折射率假定為1.5。(共聚 聚乙烯涂布液的制備涂布液A)在乙丙橡膠(商品名EP02P，JSR生產)中加入混合了甲基丙烯酸-2-羥乙酯和過 氧化物(商品名PERHEXA 25，日本觸媒生產)得到的混合物(重量比19 1)，在200°C下 進行混煉，制備甲基丙烯酸-2-羥乙酯被接枝1重量％的改性共聚聚乙烯。將該改性共聚 聚乙烯與甲苯混合，回流攪拌5小時，得到聚烯烴濃度為3重量％的溶液。在即將涂布前在 該溶解液中添加多官能異氰酸酯(Mytech NY718A，三菱化學生產)，使其相對共聚聚乙烯為 2. 9重量％，制備了涂布液A。(共聚聚乙烯涂布液的制備涂布液B)在甲苯中混合99份乙丙橡膠(商品名EP02P，JSR生產)和1份聚烯烴多元醇(商 品名Polytail H，三菱化學生產)，回流攪拌5小時，得到聚烯烴濃度為3重量％的溶液。在 即將涂布前，在該溶解液中添加多官能異氰酸酯(Mytech NY718A，三菱化學生產)和三乙 基二胺(商品名1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷，和光純藥工業(yè)生產)，使其相對聚乙烯固體 份分別為1重量％，制備了涂布液B。(聚萘二甲酸乙二醇酯的制備)在反應器中加入100份二甲基-2，6-萘二甲酸酯、60份乙二醇和0. 08份醋酸鎂， 進行酯交換反應。接著，添加0. 15份無定形二氧化硅，再加入0.04份磷酸三乙酯、0.04份 三氧化銻后，按照通常方法進行聚合，得到固有粘度0. 55dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯。接 著，進行固相聚合，將固有粘度提高到0. 60dl/g。<第1要點相關的發(fā)明的實施例和比較例>(基材膜的制備)在雙螺桿擠出機中，以300°C熔融由上述制備法得到的聚萘二甲酸乙二醇酯，由T 模頭向流延鼓上擠出為片狀，以靜電施加冷卻法迅速冷卻，得到非晶質片。以130°C對該非 晶質片施加4. 2倍的縱向拉伸，接著，以135°C施加4. 4倍的橫向拉伸，最后以220°C施加熱 固定，得到厚度50 ym的聚萘二甲酸乙二醇酯膜。實施例1A 以40°C的甲苯稀釋涂布液A，制成聚烯烴濃度為0. 75重量％的涂布液，使用邁耶 棒式涂布機(Meyer bar) #4在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布該涂布液后，以150°C熱處理5 秒鐘，以23°C保持48小時，得到離型膜。實施例2A 以40°C的甲苯稀釋涂布液A，制成聚烯烴濃度為1. 6重量％的涂布液，使用邁耶棒 式涂布機#6在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布該涂布液后，以150°C熱處理5秒鐘，以23°C 保持48小時，得到離型膜。實施例3A 除了將涂布液A變?yōu)橥坎家築以外，和實施例2A同樣操作，得到離型膜。比較例1A 以40°C的甲苯稀釋涂布液A，制成聚烯烴濃度為0. 5重量％的涂布液，使用邁耶棒 式涂布機#3在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布該涂布液后，以150°C熱處理5秒鐘，以23°C 保持48小時，得到離型膜。比較例2A
使用邁耶棒式涂布機#7在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布涂布液A后，以150°C熱 處理5秒鐘，以23°C保持48小時，得到離型膜。比較例3A 除了將基材膜由聚萘二甲酸乙二醇酯膜取代為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品 名Diafoil T100-50S，三菱化學聚酯膜株式會社生產)以外，和實施例2A同樣操作，得到離 型膜。[表 1]
權利要求
一種強酸聚合物片制造用膜，其特征在于其為具有含共聚聚烯烴離型層的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，根據(jù)該離型層表面反射率的極大波長換算的離型層厚度為75～150nm。
2.一種強酸聚合物片制造用疊層膜，其特征在于其為在包含以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的層(A層)和以聚萘二甲酸乙二醇 酯為主要成分的層(B層)的疊層聚酯膜的B層上、具有含共聚聚烯烴離型層的膜，B層的厚 度為0. 5 2. 5 μ m，根據(jù)離型層表面反射率的極大波長換算的離型層厚度為75 150nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種強酸聚合物片制造用膜，該膜適合于流延成形由高分子電解質構成的電解質膜等片狀聚合物結構體，非污染性優(yōu)異，并且同時滿足廉價且優(yōu)異的耐熱性。(1)一種強酸聚合物片制造用膜，其為具有含共聚聚烯烴離型層的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，根據(jù)該離型層表面反射率的極大波長換算的離型層厚度為75～150nm。(2)一種強酸聚合物片制造用疊層膜，其為在包含以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的層(A層)和以聚萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的層(B層)的疊層聚酯膜的B層上、具有含共聚聚烯烴離型層的膜，B層的厚度為0.5～2.5μm，根據(jù)離型層表面反射率的極大波長換算的離型層厚度為75～150nm。
文檔編號H01M8/10GK101945761SQ20098010572
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月9日 優(yōu)先權日2008年2月21日
發(fā)明者豎雅司 申請人:三菱樹脂株式會社