本發(fā)明涉及一種耐溶劑的聚合物膜、制備方法及其應(yīng)用，屬于聚合物膜
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：納濾是介于超濾和反滲透之間的新型膜分離技術(shù)，截留分子量在200-1000道爾頓范圍內(nèi)。與超濾膜和反滲透膜相比較，納濾膜由于具備在較低的操作壓力下具有高的水通量和高的截留率的優(yōu)點，特別是對二價離子和低分子量的有機小分子具有高的截留率(大于90％)，以及具有無相變、成本低以及易集成化、模塊化及自動化等方面的優(yōu)點，在全球淡水資源的短缺及水污染的日益嚴重的背景下，納濾技術(shù)被廣泛用于污水再生利用、有價物料分離、垃圾滲濾液處理以及飲用水凈化等等諸多水凈化相關(guān)領(lǐng)域。聚丙烯腈耐一般溶劑、不易水解、抗氧化、化學(xué)穩(wěn)定性好,有優(yōu)異的耐細菌侵蝕性,同時還具有成膜性好,丙烯腈易于和多種單體共聚等特點。但是聚丙烯腈分子中含有極性很強的氰基,高分子鏈間的作用力強,柔韌性小,鏈的對稱性差,機械強度不高。同時，未改性的聚丙烯腈對于強極性溶劑的耐受較差。耐有機溶劑納濾膜在未來會有很好的前景和市場。目前進一步工業(yè)化的耐有機溶劑納濾膜面對一些挑戰(zhàn)，包括：（1）在各種有機溶劑中（包括非質(zhì)子性溶劑）中缺乏穩(wěn)定性，（2）增強耐有機溶劑納濾膜的抗溶脹性能和機械強度。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的提出了一種耐溶劑有機膜，同時提供了一種耐溶劑有機膜的改性方法，利用了靜電紡絲法得到的基膜，再使用水合肼對其改性后，利用其特殊的表面結(jié)構(gòu)，提高了聚合物膜的耐溶劑性。技術(shù)方案是：本發(fā)明的第一個方面：一種耐溶劑的聚合物膜，包括有耐溶劑層以及覆于其表面的選擇分離層，耐溶劑層具有如式（i）所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：（i）。在一個實施方式中，所述的選擇分離層是聚酰胺層。本發(fā)明的第二個方面：耐溶劑的聚合物膜的制備方法，包括如下步驟：第1步，耐溶劑層的制備：；第2步，選擇分離層的制備：通過界面聚合法制備得到。在一個實施方式中，選擇分離層材質(zhì)是聚酰胺。在一個實施方式中，選擇分離層的制備是在耐溶劑層的表面以酰氯類單體及胺類單體通過界面聚合法制備。在一個實施方式中，耐溶劑層的制備過程是將聚丙烯腈濾膜浸泡于含有水合肼的水溶液中進行處理，處理后用去離子水清洗表面后，即得交聯(lián)膜。在一個實施方式中，水合肼在水溶液中的濃度范圍是1～35wt%，優(yōu)選是15～25wt%；處理溫度是50～95℃，優(yōu)選是60～85℃；處理時間是1～10h，優(yōu)選是3～8h。在一個實施方式中，使用的聚丙烯腈濾膜是采用靜電紡絲法制備的納米纖維膜，聚丙烯腈濾膜的孔隙率范圍是55～70%，更優(yōu)選是60～68%。在一個實施方式中，靜電紡絲法的制備過程包括如下步驟：將聚丙烯腈溶解于有機溶劑中，得到靜電紡絲溶液，通過靜電紡絲設(shè)備噴射于基材上，再經(jīng)過熱壓后，即得。在一個實施方式中，所述的溶解聚合物的有機溶劑選自丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃所組成的組中的至少一種。在一個實施方式中，聚丙烯腈溶解于有機溶劑中的質(zhì)量濃度范圍是10～35wt%。在一個實施方式中，靜電紡絲溶液溫度40～70℃；噴射過程環(huán)境溫度范圍是30～50℃，電壓10～40kv；熱壓過程的溫度是100～180℃，壓力0.1～0.8mpa，壓膜時間是10～40min。在一個實施方式中，第2步的制備過程包括如下步驟：i).將含胺基單體溶解于第一溶液中，得到第一相；ii).將酰氯類單體溶解于第二溶液中，得到第二相；iii).將第一相施加于耐溶劑層上，再將第二相施加于第一相上，進行界面聚合反應(yīng)，得到聚酰胺選擇分離層。所述的第一溶液和第二溶液不互溶。在一個實施例中，第一溶液是水，第二溶液是正己烷。在一個實施例中，含胺基單體在第一相中的質(zhì)量濃度為0.01～5%；酰氯類單體在第二相中的質(zhì)量濃度為0.01～5%。本發(fā)明的第三個方面：上述的耐溶劑的聚合物膜在用于有機溶劑體系的液體過濾中的應(yīng)用。所述的有機溶劑選自己烷、環(huán)己烷、庚烷等烷烴類、甲苯、二甲苯等芳香烴化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇等醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)庚酮、環(huán)己酮等酮類；乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺等胺類溶劑。所述的體系中含有染料。本發(fā)明的第四個方面：一種提高pan聚合物濾膜進行水合肼交聯(lián)反應(yīng)的深度的方法，步驟包括：降低聚合物濾膜中孔道的彎曲率。本發(fā)明的第五個方面：靜電紡絲法制備的pan聚合物濾膜作為水合肼交聯(lián)反應(yīng)的基膜在用于提高濾膜的耐溶劑性、截留率、斷裂伸長率或者拉伸強度中的應(yīng)用。有益效果本發(fā)明采用的靜電紡絲pan膜作為基膜，通過水合肼交聯(lián)反應(yīng)后，明顯地提高了膜的耐溶劑性、拉伸強度等性能，該方法得到的聚合物膜可以應(yīng)用于有機溶劑體系的過濾、分離和濃縮過程。附圖說明圖1是實施例1中制備的納米纖維膜的斷面sem圖。圖2是對照例1中制備的非溶劑致相轉(zhuǎn)化膜的斷面sem圖。圖3是實施例2制備的聚合物膜的紅外光譜。圖4是實施例2制備的相轉(zhuǎn)化膜的xps表征圖。圖5是實施例2制備的納米纖維膜的xps表征圖。具體實施方式本發(fā)明提出了一種耐溶劑的聚合物膜，它至少包括有上下兩層的聚酰胺選擇分離層和耐溶劑層，耐溶劑層位于選擇分離層上方，耐溶劑層具有如式（i）所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：（i）。上述的耐溶劑層聚合物膜是由聚丙烯腈（pan）與水合肼交聯(lián)反應(yīng)得到的。交聯(lián)反應(yīng)可以是將聚丙烯腈濾膜浸泡于含有水合肼的水溶液中進行處理，處理后用去離子水清洗表面后，即得交聯(lián)膜。水合肼在水溶液中的濃度范圍是1～35wt%，優(yōu)選是15～25wt%；處理溫度是50～95℃，優(yōu)選是60～85℃；處理時間是1～10h，優(yōu)選是3～8h。聚酰胺選擇分離層是在耐溶劑層的表面通過酰氯類單體及胺類單體通過界面聚合法制備得到。這里的界面聚合步驟可以采用下述過程：首先在基材上添加含有胺類單體的第一溶液，再將其與含有酰氯類單體的第二溶液的接觸，且第一溶液與第二溶液相互不互溶，含有胺類單體與酰氯類單體會在界面處發(fā)生聚合，形成表面的修飾層。這里所用的第一溶液可以為水、第二溶液可以為與水不互溶的有機溶液，沒有特別限定，只要能夠?qū)奉悊误w和酰氯類單體能夠較好的溶解、并進行界面反應(yīng)即可。在一個優(yōu)選的實施方式中，使用的聚丙烯腈濾膜是采用靜電紡絲法制備的納米纖維膜，聚丙烯腈濾膜的孔隙率范圍是55～70%，更優(yōu)選是60～68%。由于這種方法制備的納米纖維膜具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，利用水合肼交聯(lián)溶液提高交聯(lián)反應(yīng)率。上述的靜電紡絲法制備的基膜可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的靜電紡絲工藝制備，沒有特別的限定，例如：將聚丙烯腈溶解于有機溶劑中，得到靜電紡絲溶液，通過靜電紡絲設(shè)備噴射于基材上，再經(jīng)過熱壓后，即得。所述的溶解聚合物的有機溶劑選自丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃所組成的組中的至少一種。聚丙烯腈溶解于有機溶劑中的質(zhì)量濃度范圍是10～35wt%。靜電紡絲溶液溫度40～70℃；噴射過程環(huán)境溫度范圍是30～50℃，電壓10～40kv；熱壓過程的溫度是100～180℃，壓力0.1～0.8mpa，壓膜時間是10～40min。由于制備得到的交聯(lián)pan膜具有優(yōu)異的耐溶劑性，可以應(yīng)用于有機溶劑體系的過濾、分離、濃縮過程。這里的有機溶劑可以選自己烷、環(huán)己烷、庚烷等烷烴類、甲苯、二甲苯等芳香烴化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇等醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)庚酮、環(huán)己酮等酮類；乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺等胺類溶劑。另外，采用上述靜電紡絲基膜制備得到的pan交聯(lián)膜，由于基膜的孔道彎曲率低，具有更高的交聯(lián)反應(yīng)的深度，在膜內(nèi)部也有更多的交聯(lián)反應(yīng)可以進行，優(yōu)于相轉(zhuǎn)化法制備得到的聚合物膜。上述的靜電紡絲基膜制備得到的pan交聯(lián)膜也表現(xiàn)出更好的耐溶劑性、對染料的截留率、斷裂伸長率和拉伸強度。實施例1納米纖維膜的制備將相對分子量85,000聚丙烯腈溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，使聚丙烯腈的濃度在20wt%，攪拌均勻、脫泡后，得到靜電紡絲溶液；將配好的靜電紡絲溶液裝入溫度為30℃的靜電紡絲設(shè)備的儲液裝置中，調(diào)整靜電紡絲溶液的供料速率為1ml/min；靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭與接地的收集器之間的距離為18cm；環(huán)境溫度為30℃；將無紡布置于收集器上，開啟高壓電源，靜電壓為20kv，開啟注射器泵，將靜電紡絲溶液噴射流噴射到無紡布上。然后置于壓膜機中進行熱壓，調(diào)整壓膜的溫度為90℃；壓膜的壓力為0.3mpa；壓膜的時間為40min，得到pan納米纖維膜。對照例1相轉(zhuǎn)化膜的制備取相對分子量85,000的聚丙烯腈，在60℃下真空干燥24h，加入n-甲基-吡咯烷酮，于機械攪拌下直至充分溶解，配制成含有16wt%聚丙烯腈的溶液，脫泡后用200μm的刮刀在玻璃板上刮膜，空氣中停留30s后浸入去離子水中，成膜后，在去離子水中浸泡待用。實施例2水合肼的交聯(lián)改性分別取實施例1和對照例1中的聚丙烯腈聚合物膜，于15wt%的水合肼水溶液中浸泡，并在75℃條件下處理6h，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物膜取出，用去離子水沖洗后，得到交聯(lián)改性pan膜。實施例3選擇分離層的制備分別取實施例2中兩種基材進行交聯(lián)后得到的pan濾膜；配制1wt%的哌嗪水相溶液，作為第一相；配制0.1wt%的均苯三甲酰氯有機相溶液，有機溶劑為正己烷，作為第二相；將交聯(lián)改性pan膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸150秒，取出，然后用橡膠輥滾壓支撐膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反應(yīng)完成后用正己烷溶液沖洗表面，去除多余的反應(yīng)物然后保存在純水中待用，分別得到兩種基材上增加選擇分離層的耐溶劑納濾膜。相轉(zhuǎn)化膜與納米纖維膜的性能對比實施例1和對照例1中制備的納米纖維膜和相轉(zhuǎn)化膜的性能對比如下所示：膜名稱平均膜厚(μm)孔隙率(%)純水通量（l/(m2hbar)）pan納米纖維基膜185±565.927949.04非溶劑致相轉(zhuǎn)化pan基膜200±1059.82585.98不同基膜的孔隙率由干濕膜法測定，可以看出納米纖維膜的孔隙率與相轉(zhuǎn)化膜相差不大，但水通量卻遠大于相轉(zhuǎn)化膜，這是由于納米纖維膜的貫通孔結(jié)構(gòu)，使其孔道彎曲率低于相轉(zhuǎn)化膜中的孔道彎曲率，使得通量提高，也使得交聯(lián)過程中水合肼與膜內(nèi)部接觸更充分，間接說明了納米纖維膜交聯(lián)程度高于相轉(zhuǎn)化膜的原因。實施例2中制備的交聯(lián)改性pan膜表征1.紅外表征實施例2中制備的交聯(lián)改性pan膜的紅外圖譜如圖3所示。譜線d為未交聯(lián)pan纖維的ft-ir譜，在2242cm-1處可以發(fā)現(xiàn)高強度的氰基吸收峰，譜線a,b,c均為不同反應(yīng)時間下的交聯(lián)改性后pan纖維的ft-ir譜，其在2242cm-1處吸收峰強度顯著降低，這證明pan纖維中氰基與水合肼發(fā)生了反應(yīng)。其中，1630～1665cm-1處出現(xiàn)較弱的寬而散的吸收峰，1654、1540cm-1處的吸收峰是由c=n的伸縮振動和與其相連的-n-h彎曲振動發(fā)生重合所引起的，證明了氨基腙基團的存在。另外，由交聯(lián)后的pan纖維具有耐強極性溶劑的特點，可以得出結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了具有穩(wěn)定的橫向三維結(jié)構(gòu)的含氮環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2.xps表征膜名稱膜表面n1s計算含量(wt%)膜表面以下8nm蝕刻處n1s含量(wt%)氮元素降低率（%）溶劑致相轉(zhuǎn)化pan交聯(lián)膜18.038.0255.6pan納米纖維交聯(lián)膜15.512.9616.4圖4和圖5分別是交聯(lián)水合肼的納米纖維膜和相轉(zhuǎn)化膜的xps表征。由xps圖譜計算得出的n1s含量(wt%)如上表所示?？梢钥闯鲈诮宦?lián)后，相轉(zhuǎn)化膜在8nm深處的氮含量降低的百分比遠大于采用納米纖維膜降低的百分比。這說明進行交聯(lián)反應(yīng)過程中，采用納米纖維膜的交聯(lián)深度要高于相轉(zhuǎn)化膜。3.失重比表征將交聯(lián)前后的膜裁剪成小塊，與50℃真空干燥箱中干燥12h，稱重，常溫下浸泡于dmf中，取出用去離子水反復(fù)洗滌去除殘留溶劑，干燥后稱重失重比計算公式如下：w=(ma-mb)/ma×100%；w%——失重百分比；ma——浸泡前質(zhì)量；mb——浸泡后質(zhì)量。兩種交聯(lián)后基膜在dmf中的失重比測試結(jié)果如下所示：從表中可以看出，納米纖維膜交聯(lián)水合肼改性膜具有更好的耐溶劑性。4.膜強度表征材料交聯(lián)前后強度對比如下所示：從上表中可以看出，納米纖維膜在交聯(lián)反應(yīng)后，實現(xiàn)了拉伸強度的提高，而相轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)了強度的下降。實施例3中的納濾膜的表征1、通量和截留分子量表征采用兩種不同的基膜進行交聯(lián)反應(yīng)后制備的聚酰胺分離膜的性能表征數(shù)據(jù)如下表：2.有機溶劑條件下的對染料截留性能表征采用不同的有機溶劑，配制含有不同染料的溶液，染料濃度為0.1wt%，在0.5mpa壓力、25℃條件下進行截留率表征試驗，采用兩種不同的基膜進行交聯(lián)反應(yīng)后制備的聚酰胺納濾膜的性能表征數(shù)據(jù)如下表：從上表看出，采用納米纖維膜作為基膜制備的納濾膜相對于相轉(zhuǎn)化膜來說，具有更好的對染料的截留率。當前第1頁12