專利名稱：：含鎂ZnO系混合單晶及其層壓體和它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及ZnO系半導(dǎo)體材料，尤其涉及具有可用于光學(xué)領(lǐng)域、電氣和電子工業(yè)領(lǐng)域的帶隙的含4美ZnO系混合單晶、其層壓體和它們的制造方法。
背景技術(shù)：
：迄今已在具有各種功能的光和電子器件中使用Si、GaAs和GaN等。最近，使用GaN的發(fā)光器件、電子器件的開發(fā)很活躍。另一方面，著眼于氧化物，ZnO用于壓敏電阻器(varistor)、氣敏傳感器、防曬劑等，但最近根據(jù)其光學(xué)特性、電子元件特性和壓電特性，謀求應(yīng)用于光學(xué)元件、電子元件、壓電元件和透明電極等，引起了人們的集中關(guān)注。尤其，ZnO已知與GaN同樣地具有直4妄-夭遷型的3.3~3.4eV的帶隙，且發(fā)出380nm的紫外光，對于發(fā)出藍(lán)色到紫外區(qū)域的短波長的光的發(fā)光元件用半導(dǎo)體的用途和應(yīng)用的研究開發(fā)正在盛行。另外，在ZnO系半導(dǎo)體單晶層壓體中，與電場效應(yīng)晶體管不同，作為在不施加電場的狀態(tài)下使半導(dǎo)體相互接觸而產(chǎn)生電荷分離的方法之一，有一種調(diào)制4參雜(modulationdoping)法。例如，日本特開2005-72067公開了一種半導(dǎo)體材料，其通過將帶隙寬、電子濃度高的半導(dǎo)體與帶隙窄、電子遷移率高的半導(dǎo)體層壓，從而引起電荷從電子濃度高的半導(dǎo)體向電子遷移率高的半導(dǎo)體的遷移，通過電子遷移到具有高遷移率的層中，而可同時滿足高電子濃度和高電子遷移率。此外，公開了為了制造使用ZnO的紫外線發(fā)光器件，通過脈沖式激光沉積(pulsedlaserdepositing)法，在生長溫度600。C下獲得了具有寬帶隙的II-VI族半導(dǎo)體混晶的Zni_xMgxO,通過調(diào)整組成x，獲得了比ZnO更寬的帶隙(A.Ohtomoel.al，AppliedPhysicsLetters,Vol.72,No.19,11May1998,2466-2468)。另外，在考慮應(yīng)用于發(fā)光元件上時，為了提高發(fā)光效率，需要采用雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過采用上述結(jié)構(gòu)，載流子(carrier)、光的約束效率(confinementefficiency)才是高，發(fā)光效率牙是高。為了形成上述結(jié)構(gòu)，需要將發(fā)光層夾在帶隙高的n層與p層之間，因此，需要帶隙比ZnO高的ZnO系混合單晶。為了發(fā)揮ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體固有的電子元件特性、光學(xué)元件特性，需要高的結(jié)晶性。ZnO系半導(dǎo)體單晶以往通過采用ZnO、ScAlMg04和藍(lán)寶石等絕緣性基板的氣相生長法生長。為了實(shí)現(xiàn)高的結(jié)晶性，需要使用晶格失配(latticemismatch)少的基板。因此，使用ZnO單晶作為基板是理想的。然而，市售的ZnO單晶基板用水熱合成法生長，不能避免基于作為礦化劑使用的LiOH的Li混入到ZnO單晶中。存在的問題是，ZnO中的Li容易擴(kuò)散，在器件運(yùn)轉(zhuǎn)時Li遷移，從而器件運(yùn)行變得不穩(wěn)定。如果可以生長膜厚度厚的ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體，就能夠降低Li從基板擴(kuò)散的影響。另外，在ZnO基板與生長的ZnO系混晶膜中，產(chǎn)生了不少的晶格失配，即使在應(yīng)變松弛的面也需要生長厚膜。然而，在氣相生長中，生長速度低，厚膜生長極其困難。另一方面，在液相生長法中，通過控制過飽和度，可以控制生長速度，可以實(shí)現(xiàn)較高的生長速度。如前所述，在氣相生長和液相生長中，大多4吏用絕緣性材料作為基板。因此，為了形成使用ZnO系混合單晶的電子元件、光學(xué)元件，需要設(shè)法在同一方向上形成電極等。在該方法中，具有的問題是，電子元件、光學(xué)元件的制作工序變得復(fù)雜，成為高成本的主要原因，而且電場在n型接觸層(n+)層的一部分中集中，元件壽命縮短等。然而，如果使用絕緣性基板生長厚的具有導(dǎo)電性的ZnO膜、ZnO系混晶膜，通過研磨等方法能夠除去不需要的絕緣性基板，從而可以在表面和背面形成電極，預(yù)期可以在器件的制作工序中提高器件特性、壽命方面的性能(參照圖1)。此外，在上述材料研究中ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體通過屬于非熱平衡生長的氣相生長法生長(例如日本特開2003-046081)，不能避免混入非熱平衡生長在夾陷，結(jié)晶品質(zhì)說不上充分。在作為以往的半導(dǎo)體元件的一個例子的電場效應(yīng)晶體管、pn結(jié)發(fā)光元件等中，其結(jié)晶性與光學(xué)特性、半導(dǎo)體特性密切相關(guān)。由于如前所述通過氣相生長法形成的結(jié)晶的結(jié)晶品質(zhì)不充分，因此，存在的問題是，不能充分發(fā)揮固有的性能。因此，為了在上述用途等中應(yīng)用和開發(fā)，確立結(jié)晶品質(zhì)高的ZnO系混合單晶及其層壓體的制造方法成為重要的課題。作為ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體生長的方法，以往使用濺射法、CVD法、PLD法等。在這些方法中，ZnO系半導(dǎo)體層的生長取向是-c面方向。-c面生長中，具有難以接受受體的問題(Makiel.al，Jpn.J.Appl.Phys.42(2003)75-77)。在ZnO系半導(dǎo)體層的情況下，考慮到n型生長比較容易，p型生長困難，在-c面生長中，具有生長p型層更困難的問題。另外，由于-c面生長膜是氧面，存在的問題是，利用酸的蝕刻速度快，控制變得困難，而且平坦性高的蝕刻也是困難的。
發(fā)明內(nèi)容如前所述，存在的問題有雜質(zhì)從ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體生長時使用的基板擴(kuò)散到生長膜中，以及發(fā)生基于基板與生長膜的晶格失配的應(yīng)變。另外，由于ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體生長時的基板具有絕緣性，因而存在的問題是，在器件構(gòu)成時在表面和背面不能形成電極，此外制造成本高，元件壽命縮短。再有，ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體是通過屬于非熱平衡生長法的氣相生長法生長的，因此存在非平衡缺陷，不能發(fā)揮ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體所具有的固有特性。另夕卜，在生長ZnO系半導(dǎo)體單晶及其層壓體時，由于在-c面方向生長，存在的問題是，島狀生長容易，p型生長困難，器件構(gòu)成時的蝕刻速度控制困難，且平坦性低。本發(fā)明的課題是解決這些問題。上述問題可以通過以下的本發(fā)明來解決。本發(fā)明的第一實(shí)施方式是一種含鎂ZnO系混合單晶，其特征在于，其包含帶隙(Eg)為3.3(KEg《3.54eV的含有Mg的ZnO系半導(dǎo)體，且膜厚為5nm以上。該單晶具有用ZiM-xMgxO表示的組成。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是上述含鎂ZnO系混合單晶，其含有選自由A1、Ga、In、H和F組成的組中的一種以上的元素。另外，本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式是上述含4美ZnO系混合單晶，其中生長取向?yàn)?c面方向。本發(fā)明的第二實(shí)施方式是含4美ZnO系混合單晶層壓體，其特征在于，其是具有多個層的層壓體，且第一生長層的膜厚為5pm以上，其中所述多個層包含帶隙(Eg)為3.3(KEg^3.54eV的含有Mg的ZnO系半導(dǎo)體。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是上述含4美ZnO系混合單晶層壓體，其中上述多個層的至少一層含有選自由A1、Ga、In、H和F所組成的組中的一種以上的元素。另夕卜，本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方式是上述含鎂ZnO系混合單晶層壓體，其中生長取向?yàn)?c面方向。本發(fā)明的第三實(shí)施方式是根據(jù)液相外延生長法制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其特征在于，通過將作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbO和Bi203混合并熔解，然后<吏基板與所得熔體直接接觸，從而使含鎂Zn0系混合單晶在基板上生長。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是上述制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其中上述溶質(zhì)與溶劑的混合比換算成ZnO計算時為溶質(zhì)溶劑=5~3011101%:95~70mol%,作為溶劑的PbO與Bi203W〉'昆合比為PbO:Bi203=0.1~95mol%:99.9~5mol%。屬于上述本發(fā)明的第一實(shí)施方式的含鎂ZnO系混合單晶適宜地通過作為該第三實(shí)施方式的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法來獲得。ZnO系混合單晶的方法，其特征在于，通過將作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbF2和PbO混合并熔解，然后4吏基板與所得熔體直接接觸，從而使含鎂ZnO系混合單晶在基板上生長。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是上述制造含4美ZnO系混合單晶的方法，其中上述溶質(zhì)與溶劑的混合比換算成ZnO計算時為溶質(zhì)溶劑-220mol。/。98~80mol%，作為溶劑的PbF2與PbO的混合比為PbF2:PbO=80~20mol%:20~80mol%。作為上述本發(fā)明的第一實(shí)施方式的含4美ZnO系混合單晶適宜通過作為該第四實(shí)施方式的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法來獲得。此外，本發(fā)明的第三和第四實(shí)施方式還優(yōu)選是以下的方案。即，上述含4美ZnO系混合單晶含有少量的異種元素的方案；該少量的異種元素為lmol。/。以下的異種元素的方案；該異種元素為選自由Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Cd、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系元素所組成的組中的一種或兩種以上的元素的方案；使用ZnO單晶作為上述基板的方案；使上述含鎂ZnO系混合單晶生長后，通過研磨或蝕刻除去基板的方案。本發(fā)明的第五實(shí)施方式是制造含鎂ZnO系混合單晶層壓體的方法，其特征在于，通過上述第三或第四實(shí)施方式所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法使含鎂ZnO系混合單晶生長，并將其作為基板使用，在該基板上進(jìn)一步生長含鎂ZnO系混合單晶。作為上述本發(fā)明的第二實(shí)施方式的含鎂ZnO系混合單晶層壓體優(yōu)選通過作為該第五實(shí)施方式的含鎂ZnO系混合單晶的制造方法來獲得。另外，在本說明書中，術(shù)語"溶質(zhì)"是指在制備溶液時溶解在溶劑中的物質(zhì)，該術(shù)語"溶劑"是指在制備溶液時構(gòu)成溶解物質(zhì)的介質(zhì)的物質(zhì)。本發(fā)明的含鎂ZnO系混合單晶具有高的結(jié)晶性，可以在保持高載流子遷移率的狀態(tài)下控制載流子。另外，由于能夠使生長膜厚達(dá)到5nm以上，可以緩和雜質(zhì)從基板的擴(kuò)散和基于晶格失配的應(yīng)變，且可以用于今后預(yù)計發(fā)展的電子元件、光學(xué)元件。圖l是現(xiàn)有的元件結(jié)構(gòu)和使用本發(fā)明的一個實(shí)例的含鎂ZnO系混合單晶的元件結(jié)構(gòu)的構(gòu)成圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中所使用的爐的構(gòu)成圖。具體實(shí)施例方式以下進(jìn)一步詳細(xì)i兌明本發(fā)明。本發(fā)明的第一實(shí)施方式是一種含鎂ZnO系混合單晶，其特征在于，其包含帶隙(Eg)為3.3(XEg^3.54eV的含有Mg的ZnO系半導(dǎo)體，且膜厚為5ium以上。由于上述構(gòu)成的ZnO系混合單晶具有5ium以上的膜厚，因此可以減小雜質(zhì)從基板擴(kuò)散、基于基板與生長膜的晶格失配的應(yīng)變。為了控制ZnO系半導(dǎo)體的帶隙，可以通過ZnO與MgO或者性等時，MgO是優(yōu)選的。在ZnO系混合單晶的帶隙為3.3OeV以下時，MgO的混晶化率<氐，而在超過3.54eV時，除了ZnO系混晶以外，MgO單相析出，因此是不優(yōu)選的。上述帶隙(Eg)可以通過測定由本發(fā)明獲得的含鎂ZnO系混合單晶的PL發(fā)光波長，^f吏用下式來求出。Eg[eV]=l.24/PL發(fā)光波長[nm]*1000對PL發(fā)光波長的測定方法沒有特定限制，在本發(fā)明中，以使用Accent公司制造的rpm2000，激發(fā)激光使用He-Cd激光(入=325nm),在室溫(300K)測定的值為基礎(chǔ)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，含有選自由A1、Ga、In、H和F組成的組中的一種以上的元素。通過含有選自由A1、Ga、In、H和F組成的組中的一種以上，可以表現(xiàn)導(dǎo)電性。如果通過研磨、蝕刻等除去生長中使用的基板，可以在電子元件、光學(xué)元件的表面和背面形成電極。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，生長取向是+c面方向。通過使用在水熱合成基板中生長取向?yàn)槭甤面的ZnO單晶作為基板，不會島狀生長而可以生長容易接受受體的ZnO系半導(dǎo)體單晶。另外，由于生長取向?yàn)?c方向，可以減小器件構(gòu)成時的蝕刻速度，提高蝕刻面的平坦性。本發(fā)明的第二實(shí)施方式是含鎂ZnO系混合單晶層壓體，其特征在于，其是具有多個層的層壓體，且第一生長層的膜厚為5inm以上，其中所述多個層包含帶隙(Eg)為3.30〈Eg《3.54eV的含有Mg的ZnO系半導(dǎo)體。層數(shù)可以為2以上，但V人制造效率來看，2層是優(yōu)選的。由于上述構(gòu)成的ZnO系混合單晶層壓體在基板上的第一生長層具有5jum以上的膜厚，因此，可以減小雜質(zhì)從基板擴(kuò)散、基于基板與生長膜的晶格失配的應(yīng)變。第一生長層與第二生長層的帶隙可以設(shè)定為任意值，但考慮到電子元件應(yīng)用和光學(xué)元件應(yīng)用，第一生長層的帶隙<第二生長層的帶隙是優(yōu)選的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述多層的至少一層含有選自由A1、Ga、In、H和F組成的組中的一種以上的元素。通過含有選自由A1、Ga、In、H和F組成的組中的一種以上，可以表3見導(dǎo)電性。如果通過研磨、蝕刻等除去生長中使用的基板，可以在形成電子元件、光學(xué)元件時在表面和背面形成電^1。本發(fā)明的第三實(shí)施方式是根據(jù)液相外延生長法制造含4美ZnO系混合單晶的方法，其特征在于，通過將作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbO和Bi203混合并熔解，然后4吏基板與所得熔體直接接觸，從而使含鎂ZnO系混合單晶在基板上生長。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述溶質(zhì)與作為溶劑的PbO+Bi203的混合比換算成ZnO計算時為溶質(zhì)'溶劑=5~30mol%:95~70mol。/o,作為溶劑的PbO與Bi203的混合比為PbO:Bi203=0.1~95mol%:99.9~5mol%。作為溶劑組成，更優(yōu)選PbO:Bi203=30~90mol%:70~10mol%，特另'J優(yōu)選PbO:Bi203=60~80mol%:40~20mol%。對于單獨(dú)的PbO或Bi203溶劑，由于液相生長溫度增高，因此，具有上述混合比的PbO+Bi203混合溶劑是優(yōu)選的。換算成ZnO計算時的溶質(zhì)與作為溶劑的PbO和Bi203的混合比更優(yōu)選使得溶質(zhì)濃度為5mol°/。以上且10mol。/。以下。在溶質(zhì)濃度低于5mol。/。時，生長速度有時變十曼，而超過10molo/。時，生長溫度有時增高。本發(fā)明的第四實(shí)施方式是根據(jù)液相外延生長法制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其特征在于，通過將作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbF2和PbO混合并熔解，然后^f吏基板與所得熔體直接接觸，從而使含鎂ZnO系混合單晶在基板上生長。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述溶質(zhì)與作為溶劑的PbF2+PbO混合比換算成ZnO計算時為溶質(zhì)溶劑=2~20mol%:98~80mol%，4乍為5容劑的PbF2與PbO的';昆合比為PbF2:PbO=80~20mol%:20~80mol%。在;容劑的〉、昆合比PbF2:PbO=80~20mol%:2080molo/o時，可以4中制4乍為〉容劑的PbF2+PbO的蒸發(fā)量，結(jié)果，由于溶質(zhì)濃度的變動少，可以穩(wěn)定地生長ZnO系混合單晶。作為溶劑的PbF2與PbO的混合比更優(yōu)選為PbF2:PbO=60~40mol%:40~60mol%。作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbF2和PbO的混合比更優(yōu)選使得換算成ZnO計算時的溶質(zhì)為510mo1。/。。在溶質(zhì)濃度低于5mol。/。時，實(shí)際的生長速度緩慢，而超過10molo/。時，溶解溶質(zhì)成分的溫度增高，溶劑蒸發(fā)量有時增多。在本發(fā)明的第三~第四實(shí)施方式中，-使用液相生長法。所述方法與氣相生長法不同，不需要真空系統(tǒng)，因此，可以以低成本制造ZnO系混合單晶，此外由于是熱平衡生長，可以生長具有高的結(jié)晶性的ZnO系混合單晶。另外，通過控制過飽和度，可以控制生長速度，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的生長速度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述含4美ZnO系混合單晶包含少量的異種元素。通過摻雜異種元素，可以表現(xiàn)和改變ZnO的特性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，添加選自由Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系元素等組成的組中的一種以上的元素。相對于作為溶質(zhì)^f吏用的ZnO,所述異種元素的添加量為20mo10/()以下，優(yōu)選為10mol。/。以下，更優(yōu)選為lmoP/。以下。通過添加異種元素，可用于p型半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、磁性半導(dǎo)體、導(dǎo)電率的控制、壓敏電阻器應(yīng)用、電場發(fā)光元件等中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用ZnO單晶作為生長用基板。作為ZnO系混晶生長用基板，只要具有與ZnO同類的結(jié)晶結(jié)構(gòu)且不與生長薄膜和基板反應(yīng)即可使用。例如，可以列舉出藍(lán)寶石、LiGa02、LiA102、LiNb03、LiTa03、ScAlMg04、GaN、ZnO等。然而，考慮到本發(fā)明的目標(biāo)單晶為ZnO系混合單晶，使用基板與生長結(jié)晶的晶格匹配度高的ZnO基板的同質(zhì)外延生長在結(jié)晶性、減小應(yīng)變、減小生長膜的翹曲以及減少雜質(zhì)乂人基板擴(kuò)散的量方面是優(yōu)選的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，4吏上述ZnO系混合單晶生長后，通過研磨、蝕刻除去基板。通過除去基板，可以緩和雜質(zhì)從基板擴(kuò)散、基于晶格失配的應(yīng)變。如果第一生長層的厚度為5pm以上，基板可以不除去。另外，在除去基板時，可以是在第一生長層的生長之后，也可以是在第二生長層的生長之后。本發(fā)明的第五實(shí)施方式是制造含鎂ZnO系混合單晶層壓體的方法，其特征在于，通過上述第三或第四實(shí)施方式所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法使含鎂ZnO系混合單晶生長，并將其作為基板使用，在該基板上進(jìn)一步生長含鎂ZnO系混合單晶。第一生長層與第二生長層的帶隙可以任意設(shè)定，但考慮到電子元件應(yīng)用和光學(xué)元件應(yīng)用，第一生長層的帶隙<第二生長層的帶隙是優(yōu)選的。作為生長層壓體的方法，可以進(jìn)行兩次LPE生長，例如，在生長爐內(nèi)準(zhǔn)備多種組成不同的熔體，通過移動生長軸，可以生長層壓體?；蛘?，使用推舟(Slidingboat)法也可以生長層壓體。作為本發(fā)明的含鎂ZnO系混合單晶生長法，可以使用液相外延生長法(LPE法)、熔劑法(fluxmethod)、頂部籽晶提拉法(top-seededsolutiongrowth,TSSG法)、溶液提升法和推舟法等。尤其，考慮到在電子元件、光學(xué)元件等上的應(yīng)用，使用容易形成按功能分類的層結(jié)構(gòu)的ZnO基板的液相同質(zhì)外延生長法是優(yōu)選的。在本發(fā)明的第三到第五實(shí)施方式中，在不顯著改變ZnO溶解度、PbO+Bi203蒸發(fā)量或者PbF2+PbO蒸發(fā)量的范圍內(nèi)，以液相生長溫度的控制、溶劑粘性的調(diào)整和異種元素?fù)诫s為目的，在溶劑中可以添加一種或兩種以上的第三成分。例如，可以列舉出8203、P2Os、V205、Mo03、W03、Si02、BaO等。另夕卜，本發(fā)明的第四實(shí)施方式的溶劑中可以添加作為第三成分的Bi203。實(shí)施例以下，作為本發(fā)明的一個實(shí)施方式的含鎂ZnO系混合單晶的生長方法(growthmethod),說明通過液相外延生長法在ZnO基板單晶上生長含鎂ZnO系混合單晶的方法。本發(fā)明決不限于以下實(shí)施例。這里使用的爐的構(gòu)成圖在圖2中示出。在單晶制造爐內(nèi)，將原料熔融并作為熔體接收的鉑坩堝4設(shè)置在坩堝臺9上。處于鉑坩堝4的外側(cè)的側(cè)方^殳置加熱并熔融鉑坩堝4內(nèi)的原津+的三段側(cè)部加熱器(上革殳加熱器l、中央部加熱器2、下段加熱器3)。加熱器的各自輸出獨(dú)立地被控制，且對熔體的加熱量獨(dú)立地^皮調(diào)整。在加熱器和制造爐的內(nèi)壁之間設(shè)有爐心管11，在爐心管11的上部設(shè)有進(jìn)行爐內(nèi)的開閉的爐蓋12。在鉑坩堝4的上方設(shè)置提升機(jī)構(gòu)。提升軸5固定在提升機(jī)構(gòu)上，在其前端設(shè)有基板支座6和用支座固定的基板7。在提升軸5上部設(shè)有使提升軸5旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)。在鉑坩堝4的下方設(shè)有用于管理坩堝溫度的熱電偶10。關(guān)于構(gòu)成生長爐的材料，非A1系是適宜的。作為非A1系爐材，ZnO爐材是最適宜的，但考慮到?jīng)]有市售，作為即使混入到ZnO薄膜中也不能起載體作用的材料，MgO是(Mullite)制爐材，LPE膜中的Si雜質(zhì)濃度也不增加的SIMS分析結(jié)果，石英爐材也是適宜的。此外，還可以使用氧化鈣、硅石、Zr02和鋯石(Zr02+Si02)、SiC、S"N4等。從以上可以看出，優(yōu)選的是，使用由作為非A1系的爐材的MgO和/或石英構(gòu)成的生長爐，^吏含4美ZnO系混合單晶(用Zni—JMgxO的組成表示)生長。此外，生長爐中的用于載置坩堝的坩堝臺，以包圍該坩堝臺外周的方式設(shè)置的爐心管、在該爐心管的上部設(shè)置、用于爐內(nèi)的開閉的爐蓋以及用于升降晶種或基板的提升軸優(yōu)選使用各自獨(dú)立地由MgO或石英制作的部件。為了熔融鈿坩堝內(nèi)的原料，將制造爐升溫至原料熔融。優(yōu)選升溫至800~1100°C,靜置2-3小時，使原料熔體穩(wěn)定化。通過用Pt制攪拌葉片攪拌，可以縮短靜置時間。此時，對三段加熱器施加溫差(offset),調(diào)節(jié)成坩堝底部比熔體表面的溫度高幾度。優(yōu)選的是，畫100。C^H1溫差S(TC，0。C^H3溫差《100。C,更優(yōu)選的是，-50°。<1溫差《0°(:,0。C《H3溫差S50。C。調(diào)節(jié)成坩堝底部溫度為700950。C的引晶溫度(seedingtemperature),在熔體溫度穩(wěn)定之后，使基板在5~120rpm下旋轉(zhuǎn)的同時，通過下降提升軸，使基板與熔體表面接觸，在基板與熔體適應(yīng)之后，使溫度固定或者以0.025-1.0。C/hr的速度開始降低溫度，在基板面上生長目標(biāo)的含鎂ZnO系混合單晶。在生長時還通過提升軸的旋轉(zhuǎn)而使基板在5~300rpm下旋轉(zhuǎn)，按一定時間間隔反向旋轉(zhuǎn)。在大約30分鐘到大約100小時的結(jié)晶生長后，將基板從熔體中離開，使提升軸在大約200~300rpm的高速下旋轉(zhuǎn)，分離熔體成分。此后，用1~24小時冷卻至室溫，獲得目標(biāo)含鎂ZnO系混合單晶薄膜。(比較例l)根據(jù)以下工序用液相外延生長法(liquidphaseepitaxial)制作ZnO單晶。在內(nèi)徑75mm())、高度75mmh和厚度lmm的鉑坩禍內(nèi)，4乍為原沖+添力口各為32，94g、800.61g禾口834.39g的ZnO、PbO和Bi203。此時，作為溶質(zhì)的ZnO濃度為7mo1。/。，作為溶劑的PbO和Bi203的濃度變成PbO:Bi203=66.70mol%:33.30mol%。將添加原料后的坩堝設(shè)置在圖2所示的爐內(nèi)，在約840。C的坩堝底部溫度下保持l小時，用Pt攪拌工具攪拌并熔解。此后，在將坩堝底部溫度降溫至約785.8。C后，作為晶種接液到用水熱合成法生成的+c面方向的尺寸為10mmxlOmmx0.5mmt的ZnO單晶基4反上，在使提升軸在30rpm下旋轉(zhuǎn)的同時，在相同溫度下生長24小時。此時，每隔2分鐘使軸旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)。此后，通過使提升軸上升，從熔體中離開，在100rpm下使軸旋轉(zhuǎn)，充分?jǐn)嚢枞垠w成分，獲得無色透明的ZnO單晶薄膜。此時的生長速度為約0.21pm/hr。配合量在表l中示出，LPE條件與所得膜的物性在表2中示出。另外，根據(jù)下式，由測定的PL發(fā)光波長可以轉(zhuǎn)換為帶隙能量。Eg[eV]-1.24/PL發(fā)光波長[nmpi000PL發(fā)光波長的測定方法使用Accent公司制造的rpm2000。激發(fā)激光使用He-Cd激光(X=325nm)，在室溫(300K)測定。(實(shí)施例1~5)除了按下述表l所示的配合量將作為溶質(zhì)的MgO加入到ZnO中以外，用與比較例l同樣的方法進(jìn)行，獲得含鎂ZnO系混合單晶膜。配合量在表l中示出，LPE條件和所得膜的特性在表2中示出。表l用于制造ZnO單晶和含鎂ZnO系混合單晶的各成分的配合量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由實(shí)施例15所獲得的結(jié)果可以看出，-使用LPE法，可以制造膜厚5ium以上、帶隙(Eg)在3.30〈Eg^3.54eV范圍內(nèi)的含鎂ZnO系混合單晶膜。另外，在帶隙(Eg)超過3.54eV時，除了ZnO系混晶以外，MgO單相析出，因此是不優(yōu)選的。還可以看出，(002)面的搖擺曲線半值寬度為28~55arcsec,具有與水熱合成基板(20~30arcsec)相同程度的高的結(jié)晶性。另外，含鎂ZnO系混合單晶膜的c軸晶格常數(shù)相對于帶隙的升高而減小，與此相對，a軸晶格常數(shù)幾乎沒有改變。這表明，在基本上保持ZnO基板的晶格排列的狀態(tài)下，可以生長含鎂ZnO系混合單晶膜。乂人以上結(jié)果可以看出，將ZnO和MgO作為溶質(zhì)，與作為溶劑的PbO和Bi203混合并熔解，然后使基板與所得熔體直接接觸，用液相外延生長法可以在基板上制造厚度5inm以上的含鎂ZnO系混合單晶。由本發(fā)明獲得的含鎂ZnO系混合單晶具有高結(jié)晶性，用載流子濃度評價的供電子性雜質(zhì)含量低，載流子遷移率高。本發(fā)明的含鎂ZnO系混合單晶膜的生長速度高達(dá)0.38~4.21^im/hr，容易生長厚度為5inm以上的含鎂ZnO系混合單晶膜。由于通過改變相對于ZnO的MgO組成，可以將帶隙(Eg)控制在3.3(KEg^3.54eV范圍內(nèi)，而且可以<吏生長膜厚達(dá)到5|um以上，因此，可以緩和雜質(zhì)從基板擴(kuò)散、基于晶格失配的應(yīng)變。因此，預(yù)期可以用于今后發(fā)展的電子元件、光學(xué)元件。(實(shí)施例6)使用與實(shí)施例2相同的原料，以-0.1。C/hr的比例在LPE生長中降低LPE爐的設(shè)定溫度，并且將生長時間設(shè)為80小時，由此可獲得厚度約310pm的含鎂ZnO系混合單晶。LPE條件和所得膜的特性在表2中示出。膜物性與相同配合的實(shí)施例4幾乎相同。通過磨削和研磨除去使用過的基板，獲得厚度約280jum的含有MgO的ZnO系混合單晶的自支撐基板。(實(shí)施例7)除了使用實(shí)施例6中獲得的自支撐基板作為基板以外，用與實(shí)施例5相同的方法獲得含鎂ZnO系混合單晶層壓體。表2中示出了LEP條件和所得膜的特性。在以實(shí)施例6中獲得的自支撐基板作為第一生長層時，第一生長層/第二生長層的帶隙比為3.38eV/3.54eV。(比較例2)才艮據(jù)以下工序，用液相外延生長法(liquidphaseepitaxial)制作ZnO單晶。在內(nèi)徑75mm(j)、高度75mmh、厚度lmm的鉑坩禍內(nèi)，4乍為原泮牛添力口各為32.94g、942.93g牙口858.34g的ZnO、PbF2和PbO。此時，作為溶質(zhì)的ZnO濃度為約5mo1。/。，作為溶劑的PbF2:PbO變成約50.0mol。/。50.0mol%。將添加原一牛后的坩堝設(shè)置在圖2所示的爐內(nèi)，在約940。C的坩堝底部溫度下熔解。此后在該溫度下保持3小時之后，將坩堝底部溫度降溫至約835。C，然后作為晶種接液到用水熱合成法生成的+c面方向的尺寸為10mmxl0mmx0.5mmt的ZnO單晶基板上，在使提升軸在60rpm下旋轉(zhuǎn)的同時，在相同溫度下生長6小時。此時，每隔5分鐘使軸旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)。此后，通過使鋁制的提升軸上升，從熔體中離開，在200rpm下使軸旋轉(zhuǎn)，充分?jǐn)嚢枞垠w成分，獲得無色透明的ZnO單晶薄膜。此時的生長速度為約0.18iam/hr。配合量在表3中示出，LPE條件與所得膜的物性在表4中示出。搖擺曲線半值寬度為約31arcsec，結(jié)晶性是良好的。(實(shí)施例8~11)除了按下述表3所示的配合量將作為溶質(zhì)的MgO添加到ZnO中以外，用與比較例2同樣的方法進(jìn)行，獲得含鎂ZnO系混合單晶膜。配合量在表3中示出，LPE條件和所得膜的特性在表4中示出。表3用于制造ZnO單晶和含鎂ZnO系混合單晶的各成分<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4使用PbF2+PbO溶劑的ZnO單晶和含鎂ZnO系混合單晶的生長條件和所得膜的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從實(shí)施例8~ll的結(jié)果可以看出，才艮據(jù)本發(fā)明，使用LPE法可以制造膜厚5pm以上、帶隙(Eg)在3.30〈Eg《3.54eV范圍內(nèi)的含鎂ZnO系混合單晶膜。還可以看出，(002)面的搖擺曲線半值寬度為28~42arcsec,具有與水熱合成基板(20~30arcsec)相同程度的高的結(jié)晶性。另外，含鎂ZnO系混合單晶膜的c軸晶格常數(shù)相對于帶隙的升高而減小，與此相對，a軸晶格常數(shù)幾乎沒有改變。這表明，在基本上保持ZnO基板的晶格排列的狀態(tài)下，可以生長含鎂ZnO系混合單晶膜。乂^人以上結(jié)果可以看出，將ZnO和MgO作為;容質(zhì)，與作為溶劑的PbO和PbF2混合并熔解，然后使基板與所得熔體直接接觸，用液相外延生長法可以在基板上制造厚度5)um以上的含鎂ZnO系混合單晶。由本發(fā)明獲得的含鎂ZnO系混合單晶具有高結(jié)晶性，用載流子濃度評價的供電子性雜質(zhì)含量低，載流子遷移率高。本發(fā)明的含鎂ZnO系混合單晶膜的生長速度高達(dá)0.35~2.20jLim/hr，容易生長厚度為5jum以上的含鎂ZnO系混合單晶生長膜。由于通過改變相對于ZnO的MgO組成，可以將帶隙(Eg)控制在3.30〈Eg^3.54eV范圍內(nèi)，而且可以4吏生長膜厚達(dá)到5'(Lim以上，因此，可以緩和雜質(zhì)從基板擴(kuò)散、基于晶格失配的應(yīng)變。因此，預(yù)期可以用于今后發(fā)展的電子元件、光學(xué)元件中。作為含有Mg的ZnO系(Zni-xMgxO)混合單晶膜的生長溶劑，比較PbO+Bi203與PbO+PbF2,PbO+PbF2具有載流子密度高、載流子遷移率低的傾向。考慮這是因?yàn)樵谑褂肞bF2時，F(xiàn)被進(jìn)入到Zn^MgxO混晶膜中，結(jié)果，載流子密度增加，載流子遷移率降低。(實(shí)施例12和13)除了添加Al203以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法，獲得添加Al的含鎂ZnO系混合單晶。配合量在表5中示出，所得膜的物性在表6中示出。表5用于制造添加Al的含鎂ZnO系混合單晶的各成分的配合量<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>外，由于可以使生長膜厚達(dá)到5jLim以上，因此，可以緩和雜質(zhì)從基板擴(kuò)散、基于晶格失配的應(yīng)變。因此，預(yù)期可以用于今后發(fā)展的電子元件、光學(xué)元件中。權(quán)利要求1.一種含鎂ZnO系混合單晶，其特征在于，其包含帶隙(Eg)為3.30＜Eg≤3.54eV的含有Mg的ZnO系半導(dǎo)體，且膜厚為5μm以上。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的含鎂ZnO系混合單晶，其含有選自由A1、Ga、In、H和F組成的組中的一種以上的元素。3.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的含鎂ZnO系混合單晶，其中生長耳又向?yàn)槭甤面方向。4.一種含鎂ZnO系混合單晶層壓體，其特征在于，其是具有多個層的層壓體，其中所述多個層包含帶隙(Eg)為3.3(KEgS3.54eV的含有Mg的ZnO系半導(dǎo)體，且第一生長層的膜厚為5i^m以上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鎂ZnO系混合單晶層壓體，其中前述多個層的至少一層含有選自由A1、Ga、In、H和F組成的組中的一種以上的元素。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含鎂ZnO系混合單晶層壓體，其中生長取向?yàn)?c面方向。7.—種利用液相外延生長法制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其特征在于，通過將作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbO和Bi203混合并熔解，然后使基板與所得熔體直接接觸，從而使含鎂ZnO系混合單晶在基板上生長。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其中前述溶質(zhì)與溶劑的混合比換算成ZnO計算時為溶質(zhì)溶劑=5~3011101%:95~70mol%,作為溶劑的PbO與Bi2Oj々混合比為PbO:Bi203=0.1~95mol%:99.9~5mol%。9.一種利用液相外延生長法制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其特征在于，通過將作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbF2和PbO混合并熔解，然后使基板與所得熔體直接接觸，從而使含鎂ZnO系混合單晶在基板上生長。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其中前述溶質(zhì)與溶劑的混合比換算成ZnO計算時為溶質(zhì)溶齊寸=2~2011101%:98~80mol%,4乍為溶劑的PbFz與PbO的、;昆合t匕為PbF2:PbO=80~20mol°/o:20~80molo/o。11.根據(jù)權(quán)利要求7~IO的任一項(xiàng)所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其中前述含鎂ZnO系混合單晶包含少量的異種元素。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其中前述少量的異種元素為lmol。/。以下的異種元素。13.根據(jù)權(quán)利要求ll或12所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其中前述異種元素為選自由Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Cd、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系元素組成的組中的一種或兩種以上的元素。14.根據(jù)權(quán)利要求7~13的任一項(xiàng)所述的制造含鎂ZnO系單晶的方法，其中使用ZnO單晶作為所述基板。15.根據(jù)權(quán)利要求7~13的任一項(xiàng)所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其中使前述含鎂ZnO系混合單晶生長后，通過研磨或蝕刻除去基板。16.—種制造含鎂ZnO系混合單晶層壓體的方法，其特征在于，通過權(quán)利要求7~13的任一項(xiàng)所述的制造含鎂ZnO系混合單晶的方法使含鎂ZnO系混合單晶生長，并將其作為基板使用，在該基板上進(jìn)一步生長含鎂ZnO系混合單晶。全文摘要根據(jù)本發(fā)明，可以提供含鎂ZnO系混合單晶，其特征在于，其包含帶隙(Eg)為3.30＜Eg≤3.54eV的含有Mg的ZnO系半導(dǎo)體，且膜厚為5μm以上。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供根據(jù)液相外延生長法制造含鎂ZnO系混合單晶的方法，其特征在于，通過將作為溶質(zhì)的ZnO和MgO與作為溶劑的PbO和Bi₂O₃(或者PbF₂和PbO)混合并熔解，然后使基板與所得熔體直接接觸，從而使含鎂ZnO系混合單晶在基板上生長。文檔編號H01L33/00GK101688325SQ20088000887公開日2010年3月31日申請日期2008年3月14日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者關(guān)和秀幸,坂口勲,大橋直樹,小林純申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社;獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)