專利名稱：：導電膏組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導電膏組成物，特別是涉及、能夠在95(TC-120(TC的高溫下燒成的耐熱性導電膏組成物。
背景技術(shù)：
：作為形成電子電路和疊層電子零件的各種基板的導電電路和電極的形成手段，往往使用導電膏。導電膏通常是將作為導電成分的金屬導體粉末分散在樹脂系粘接劑與溶劑構(gòu)成的有機賦形劑中形成的膏狀組成物印刷或涂布在陶瓷基板或陶瓷生片(greensheet)等上面后，利用燒成方法使上述有機賦形劑蒸發(fā)、分解，殘留的導電成分形成燒結(jié)體構(gòu)成良好的導電體，該導電成分的燒結(jié)體形成導電電路或電極。實際使用中，在陶瓷基板或陶瓷生片的表面和內(nèi)部的孔中涂布或充填導電膏，在這種狀態(tài)下，對該基板和生片同時進行加熱處理，使有機賦形劑蒸發(fā)、分解，將其去除，同時將作為導電成分的金屬導體粉末相互燒結(jié)，形成能夠?qū)щ姷膶щ婋娐泛碗姌O?？紤]到價格、導電性以及能夠在大氣中燒成等方面的因素，廣泛使用銀粉作為導電成分。盡管印刷或涂布了導電膏的陶瓷基板或陶瓷生片在約90(TC左右的低溫燒成的情況下，用銀粉是能夠應(yīng)對的，但是因用途的不同，有時候該陶瓷基板或陶瓷生片需在約950。C-120(TC的高溫下燒成。在這種情況下，如果用銀粉作為導體的導電膏形成電路或電極，銀會向基板或生片內(nèi)部擴散，發(fā)生斷線或偏析等不良事態(tài)。之所以這樣，想必是因為銀的熔點約為961.9'C,低于燒成溫度。從而，向來采用比銀熔點高的，即使是在大氣中燒成也不會氧化的Pt(熔點1770°C)和Pd(熔點155CTC)等貴金屬與銀形成合金的方法或在Ag粉的表面形成耐熱金屬層被覆膜的方法以確保導體的耐熱性的手段。例如在專利文獻1中，公開了在銀粉的表面上形成Ni、Ni合金、Co或Co合金等的耐熱金屬層被覆膜的帶耐熱金屬層的銀粉。專利文獻1:特開2003-306701號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題但是，為了提高耐熱性使用貴金屬Pt或Pd時，存在增加導電膏的制造成本的問題。作為不使用貴金屬而能夠提高導體耐熱性的方法，如專利文獻l所公開的那樣在銀粉的表面上被覆耐熱金屬層被覆膜的方法，因其增加了利用電鍍等方法形成被覆膜的工序，同樣增加成本。本發(fā)明是鑒于已有技術(shù)存在的問題而作出的，其目的在于，不采用Ag與Pt、Pd等昂貴的貴金屬形成合金或有意地在銀粉表面上形成耐熱金屬層的手段，提供包含耐熱導體的低電阻值的導電膏組成物。解決技術(shù)問題的技術(shù)手段通常認為合金化會使其軟化點(softingpoint)下降，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，釆用不具有耐熱性的Ag與Ni的合金的霧化粉末，能夠得到具有耐熱性的導體。本發(fā)明的導電膏組成物，其特征在于，含有在AgNi合金的霧化粉末中添加含銅物質(zhì)的材料形成的導電成分。也就是說，在大氣中燒成Ag和Ni的合金的霧化粉末時，燒結(jié)中合金中的Ni被氧化，在AgNi合金的霧化粉末的表面上形成Ni的氧化物。由于Ni氧化物被覆膜在AgNi合金的霧化粉末的表面上自然形成，正好呈現(xiàn)在銀粉表面上涂覆氧化物涂層的狀態(tài)，耐熱性得到提高。而且，Cu在1000。C以下被氧化形成CuO,在1000。C以上的溫度下形成Cu20(熔點1230°C),因此能夠進一步提高耐熱性。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明，則能夠不采用Ag與Pt、Pd等昂貴的貴金屬形成合金或有意地在銀粉表面上形成耐熱金屬層的被覆膜的手段，就提供包含耐熱導體的低電阻值的導電膏組成物。圖1示出了配線圖案的一個例子的平面圖。圖2示出了圖1的配線圖案的一部分的圖。符號說明1配線圖案2配線圖案具體實施例方式下面對本發(fā)明的最佳實施形態(tài)進行說明。本發(fā)明能夠不經(jīng)過特別的工序，用與霧化銀粉的制作方法相同的方法得到導電成分，因此能夠廉價制作有耐熱性的導電成分。所謂霧化法是為了改善材料組成和組織，提高耐熱金屬材料的可靠性，為了得到均勻細微的組織而實施的方法，是用熔融金屬噴霧后遽冷形成細微粉末的方法。本發(fā)明能夠釆用的霧化方法有下面說明的水霧化法、氣體霧化法、以及真空霧化法等。(1)水霧化法是向熔融金屬流噴射射出壓力15MPa左右的高壓水的方法，能夠得到平均粒徑約為10pm的微細粉末。得到的微細粉末往往是不定形的。冷卻速度約為103~105&/秒。如果噴射20MPa以上的高壓水，則能夠得到數(shù)(im左右粒徑的微粉。(2)氣體霧化法是用氮氣或氬氣取代水霧化法中的高壓水進行噴霧的方法。能夠得到氧化少、球狀的粉末。氣體噴霧方式有自然下落方式和約束方式。(3)真空霧化法是在真空中利用壓差將充分吸收氫氣的熔融金屬噴射出的方法，能夠得到球狀粉末。純度與氣體霧化法得到的粉末大致相同。(4)其他霧化法還可以采用"利用相對的輥之間的氣蝕(cavitation)使熔融金屬流形成粉末，然后在水中淬火(quench)的雙輥霧化法"、"利用旋轉(zhuǎn)體以熔融金屬流沖擊使其形成粉末，然后在水中淬火的沖擊霧化法"、"在旋轉(zhuǎn)的水中注入熔融金屬流取得遽冷凝固粉末的旋轉(zhuǎn)水霧化法"等方法。銀的合金粉末比100%銀的粉末電阻大，因此為了抑制電阻值的升高，最好使燒成時在銀粉表面上形成的氧化物被覆膜的厚度小一點。另一方面，如果銀粉表面上形成氧化物被覆膜厚度太小，則耐熱性不能夠得到提高。因此考慮到電阻值與耐熱性的平衡選擇理想的合金組成是很有必要的。也就是說，Ag為90.0-99.9重量％,Ni為0.1~10.0重量％是理想的。如果Ni為小于0.1重量％,則只能夠得到與Ag為100%的粉末相同的耐熱性。另一方面，如果Ni超過10.0重量％,則電阻偏高，不適合作為導電膏使用。AgNi的合金霧化粉末的平均粒徑最好是1.0~10,(Him。小于l.Opm的粉末制造困難。另一方面，超過10.0)am時，在做成膏狀時容易產(chǎn)生金屬箔，難以得到實現(xiàn)本發(fā)明的目的的膏。但是，同時對Ag系導體與低溫燒成陶瓷基板進行燒成時，兩者的收縮行為有很大的差異，這是很不理想的。Ag系導電膏在燒成開始后，在300400。C下有機物(粘接劑樹脂等)發(fā)生熱分解，由于銀的燒成開始發(fā)生收縮，而低溫燒成陶瓷生片由于以玻璃為主成分，所以通常在該玻璃成分開始熔融的650'C附近開始收縮。因此，在約40CTC-650'C附近的溫度區(qū)域，Ag系導體與低溫燒成陶瓷基板的收縮率差隨著溫度的上升而擴大。兩者的收縮率差一旦變大，兩者的結(jié)合部發(fā)生很大的熱應(yīng)力，燒成基板會發(fā)生翹曲或結(jié)合部的接合強度下降，有發(fā)生接合部剝離的情況。而且近年來隨著電子零件的無鉛化，陶瓷材料也作為無鉛材料逐漸形成主流。因此陶瓷的收縮開始溫度向高溫側(cè)移動，同時陶瓷本身結(jié)晶化，因此熱收縮速度變得相當快。從而Ag系導體的收縮率與低溫燒成陶瓷基板的收縮率之差在擴大，另一方面，燒成后的基板上發(fā)生龜裂和翹曲的事態(tài)明顯增多。因此，如果采用本發(fā)明的霧化粉末，由于在Ag粉末表面自然形成Ni的氧化物被覆膜，因此可以期望有提高導體的熱收縮開始溫度的作用。從而，可能抑制基板的龜裂和翹曲的發(fā)生。最好是在導電膏中添加以銅換算為0.1-15.0重量％的含銅物質(zhì)。以銅換算低于0.1重量％的情況下，不能夠提高耐熱性，以銅換算超過15.0重量％時，電阻偏高。作為含銅的物質(zhì)可以選擇Cu、CuO、Cu20、Cu的無機鹽或Cu的有機酸鹽中的一種或者一種以上物質(zhì)。Cu的無機鹽可以是例如氯化銅或硝酸銅等，Cu的有機酸鹽可以是例如油酸銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、鄰苯二甲酸銅等。導電膏中導體粉末與有機賦形劑的比例可以采用常規(guī)配比。例如導體粉末重量與有機賦形劑重量之比為80:20-90:IO為宜。導體粉末的重量比例低于80(有機賦形劑的重量比例超過20)的情況下，導體的電阻值高，電氣性能下.降，因此是不理想的，導體粉末的重量比例超過卯(有機賦形劑的重量比例低于10)的情況下，導電膏不能夠得到合適的粘度，向?qū)字谐涮詈托纬膳渚€圖案(pattern)的工作效率低，因此是不理想的。有機賦形劑包含粘接劑樹脂(例如乙基纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂等)和有機溶劑(例如萜品醇、丁基卡必醇醋酸酯(Butylcarbitolacetate,Diethyleneglycolmonobutyletheracetate)等)，根據(jù)需要可以添加增塑劑、分散劑或玻璃料等。實施例下面對本發(fā)明的實施例進行說明，但是本發(fā)明不限定于下述實施例，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以有適當變更和修正。如下表l所示，用三輥研磨機將75~80重量％的平均粒徑為5pm的Ag與Ni的合金(Ag97重量。/。，Ni3重量。/。)的霧化粉末(利用氮氣霧化的粉末)、用銅換算為0.1~15.0重量％的含銅物質(zhì)、10.0~19.9重量％的用薛品醇溶解乙基纖維素樹脂得到的有機賦形劑加以混合得到導電膏。又，為了比較，如下表2所示，用三輥研磨機將80重量。/。的如上所述的Ag與Ni合金霧化粉末與20重量％的如上所述的有機賦形劑加以混合，或用三輥研磨機將80重量％的如上所述的Ag與Ni合金霧化粉末、5.0重量％的不含銅的無機物、以及15.0重量％的如上所述的有機賦形劑加以混合得到比較例的導電膏。然后，用這些導電膏在氧化鋁基板(未圖示)上利用網(wǎng)板印刷方法形成如圖1所示的配線圖案1,在120'C下烘干十分鐘以后在大氣條件下用補片式燒成爐，對實施例6用120(TC保溫20分鐘的條件燒成，對其他所有的實施例和比較例用1150'C保溫20分鐘的條件進行燒成。然后，用目視方法確認燒成后的基板表面有無斷線。又，在圖l所示的配線圖案1中，對圖2所示的配線圖案2(線寬W-10(Hmi)的電阻換算為每單位面積的數(shù)值的片電阻值(mn/mm2/10pm)進行測定，其斷線的有無和片電阻值在表1和表2中示出。表1:組成(重量％)特性AgNi合金霧化粉末CuCuOCu20油酸銅CuCl2有機賦形劑導體片電阻(mQ/mm2/10nm)導體斷線實施例180.00.1000019.9無實施例280.00.5000019.5無實施例380.01.0000019.03無實施例480.03.0000017.04無實施例580.05.0000015.0無實施例680.05.0000015.0無實施例775.015.0000010.030無實施例880.000.200019.8無實施例980.001.500018.5無實施例1080.002.500017.53無實施例1180.003.500016.54無實施例1280.006.000014.06無實施例1380.0002.00018.04無實施例1480.00004.0016.04無實施例1580.000001.019.03無7表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表l所示，可以看出，本發(fā)明實施例1~15的組成物，配線圖案未見有斷線，本發(fā)明的導電膏組成物是在低于1200°C具有耐熱性的低電阻值的導電物質(zhì)。但是，在比較例1中，AgNi合金霧化粉末中未添加任何東西，比較例2~6中，在AgNi合金霧化粉末添加不含銅的無機物，因此圖1所示的圖案1的某處能夠發(fā)現(xiàn)斷線的情況，不能夠測定片電阻。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的導電膏組成物耐熱性優(yōu)異，因此能夠廣泛使用于曝露在高溫使用環(huán)境下的電子零件的相關(guān)工業(yè)。權(quán)利要求1.一種導電膏組成物，其特征在于，含有在AgNi合金的霧化粉末中添加含銅物質(zhì)的材料形成的導電成分。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導電膏組成物，其特征在于，含銅物質(zhì)是選自Cu、CuO、Cu20、Cu的無機鹽和Cu的有機酸鹽中一種或一種以上的物質(zhì)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導電膏組成物，其特征在于，添加以銅換算為0.1-15.0重量％的含銅物質(zhì)。4.一種陶瓷電路基板，其特征在于，使用權(quán)利要求1~3中的任一項所述的導電膏組成物形成電路。全文摘要本發(fā)明提供導電膏組成物，具體提供含有在AgNi合金的霧化粉末中添加含銅物質(zhì)的材料形成的導電成分的導電膏組成物，本發(fā)明不采用使Ag與Pt或Pd等高價的貴金屬合金化，或在Ag粉末表面上有意地形成耐熱金屬層的手段，就能形成含有耐熱性導體的低電阻值的導電膏組成物。文檔編號H01B1/02GK101593569SQ20081014504公開日2009年12月2日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者尾本義和,越智博,高木一也申請人:京都一來電子化學股份有限公司