專利名稱：：具有高溫性能和防過充電性能的電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的高溫性能和防過充電性能的二次電池電解質(zhì)。更具體而言，本發(fā)明涉及通過向電解質(zhì)中添加3-S重量％的環(huán)己基苯(CHB)和0.2-1.S重量％的2-氟聯(lián)苯(2-FBP)而具有改進(jìn)的高溫性能和尤其是在高電壓/高電流條件下具有改進(jìn)的防過充電性能并且使電池性能的劣化程度減到最小的二次電池電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
：近年來，可再充電二次電池已作為無線移動設(shè)備的能源被廣泛使用。尤其是，由于鋰二次電池具有多種優(yōu)點，例如高能量密度、高放電電壓和優(yōu)良的功率輸出穩(wěn)定性，對其的需求不斷增加。通常，鋰二次電池使用金屬氧化物例如LiCo02作為陰極活性材料，使用碳材料作為陽極活性材料，通過將一種多孔聚烯烴隔膜置于陽極和陰極之間并將形成的電極組件用含鋰鹽例如LiPF6的非水電解質(zhì)浸漬而制得。當(dāng)充電時，鋰離子從陰極活性材料脫出并嵌入陽極的碳層中。相反，當(dāng)放電時，鋰離子從陽極的碳層脫出并嵌入陰極活性材料中。此處，非水電解質(zhì)可用作一種介質(zhì)，鋰離子通過其在陽極和陰極之間移動。這樣一種鋰二次電池在電池的工作電壓范圍內(nèi)必須基本穩(wěn)定，并且必須具有以足夠快的速率轉(zhuǎn)移離子的能力。安全性評估和安全性保證對于鋰二次電池是非常重要的，而且迫切需要電池具有防著火和爆炸的保證的安全性。同時，如上所述，鋰二次電池具有諸如高能量密度和高放電電壓的優(yōu)點；但也存在問題，例如，由于電池的高工作電勢，會有瞬時的高能量流風(fēng)險，而且當(dāng)電池過充電時，可能會由于鋰金屬在陽極表面上形成樹枝狀晶體而引起電池爆炸或著火。當(dāng)電池過充電時可能發(fā)生的最危險情形之一是"高溫過充電"。當(dāng)鋰離子電池過充電至4.2V或更高水平時，電解質(zhì)開始分解；并且充電溫度越高，引起著火的可能性越大，因為電池的溫度增加到很容易達(dá)到著火點的溫度。但著火在密閉的電池空間內(nèi)很難發(fā)生，因為沒有氧供給到其中。在電池中用作陰極活性材料的LiCo02具有"O-Co-O-Li-O-Co-O"的晶體結(jié)構(gòu)，其中Li插入層狀的"O-Co-O"結(jié)構(gòu)中，在層狀的"O-Co-O"結(jié)構(gòu)中Co層位于氧原子層之間。這樣的晶體結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。因此，在高溫時，LiCo02極易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)。該尖晶石結(jié)構(gòu)具有分子式LiCo204，因而與所述層狀結(jié)構(gòu)相比，每個晶胞具有少量的氣。因而，額外的氧原子從晶體結(jié)構(gòu)中解離出來并轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)中。其結(jié)果是導(dǎo)致將氧供給了已達(dá)到著火點的電解質(zhì)，從而由于著火而致使電池爆炸。為防止在上述高溫條件或過充電狀態(tài)下可能引發(fā)的電池爆炸，有人提出在電池上安裝保護(hù)回路的方法或使用由隔板來進(jìn)行阻熱的方法。但是，使用保護(hù)回路在電池內(nèi)部需要額外的安裝空間，從而限制了電池組的小型化和低造價。另外，使用隔板阻熱的機理對于熱量迅速產(chǎn)生的情形可能并不能有效地起作用，因而難以獲得可靠的操作性能。作為解決上述問題的方案，近來提出了使用有機電解質(zhì)添加劑。例如，日本未審查的專利公開文本No.2004-247187和韓國專利申請公開文本No.2003-61219Al公開了一種抑制過充電反應(yīng)的技術(shù)，其中向電解質(zhì)中添加環(huán)己基苯(CHB)，在電池過充電所引起的異常高電壓下，會引發(fā)一種放熱氧化反應(yīng)的進(jìn)行，并且所生成的熱在短時間內(nèi)提高電池的內(nèi)部溫度從而阻塞隔膜的孔。但是，在單獨添加CHB時，由于CHB相對較高的分解電壓，電池在低壓下過充電時CHB的分解難以發(fā)生。此外，當(dāng)電池保持在高溫時，CHB的氧化分解會引起與大量氣體釋放并因而使電池膨脹相關(guān)的問題，從而導(dǎo)致電池性能劣化。為了跟上使用二次電池的各種電子裝置更高功能化和功能多樣化的潮流，對于能夠在高電壓/高電流條件下工作的電池的需求也在不斷提高。但是，上述電解質(zhì)添加劑通常存在著在高電壓/高電流條件下過充電安全性差的問題?；谶@些原因，迫切需要開發(fā)更有效的能夠在高溫條件下及電池過充電時保證電池的安全性同時又不會導(dǎo)致電池性能的劣化、尤其是能夠甚至在高電壓/高電流條件下保證電池的安全性的技術(shù)。對此，本發(fā)明提出一種方案，該方案能夠通過向電解質(zhì)中添加給定量的2-氟聯(lián)苯(2-FBP)和環(huán)己基苯(CHB)的特定組合物來獲得意想不到的顯著的防過充電性能，尤其是甚至在高電壓/高電流條件下的防過充電性能，雖然一些常規(guī)技術(shù)中建議使用添加劑例如2-FBP、CHB等作為二次電池的電解質(zhì)添加刑，但并沒有情形表明使用2-FBP和CHB的特定組合物_一如本發(fā)明中將進(jìn)行說明的一一可帶來意想不到的對于防過充電性能的顯著效果。例如，日本未審查的專利公開文本No.2003-257479公開了一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其包括氟取代的芳香族化合物和芳香烴化合物，其中所述非水電解質(zhì)溶液含有0.1-20重量％的氣取代的芳香族化合物和0.4-3重量％的芳香烴化合物。日本未審查的專利^^開文本No.2004-1342617>開了一種含組分A和組分B作為助溶劑(sub-solvent)的非水電解質(zhì)，其中組分A為選自環(huán)己基苯、聯(lián)苯和二苯醚的至少一種，組分B為一種氧化勢高于組分A的氧化勢的化合物，其中該助溶劑以基于電解質(zhì)總重計0.01-5重量％的量添加，并且該助溶劑中組分B的比例為20-99重量％。此外，日本未審查的專利公開文本1\0.2003-308875公開了一種非水二次電池電解質(zhì)，其包括選自磺內(nèi)酯化合物、環(huán)狀硫酸酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種和選自環(huán)烷基苯衍生物(例如CHB)中的至少一種和一種聯(lián)苯衍生物(例如2-FBP)。但是，上述常規(guī)技術(shù)中只是舉例說明了多種類型的可加到電解質(zhì)中的材料，并沒有暗示本發(fā)明的這類添加劑化合物的特定組合物及其含量范圍一一如下文將說明的一一將會帶來顯著的協(xié)同的防過充電效果。本發(fā)明的這一發(fā)現(xiàn)從上述專利申請的工作實施例中未示例使用這樣一種組合物的亊實來看也是顯然的。同時，日本未審查的專利公開文本No.2002-313415公開了一種含有聯(lián)苯和環(huán)己基苯(CHB)作為添加劑的非水電解質(zhì)，其中向非水電解質(zhì)中添加的聯(lián)苯和環(huán)己基苯的量分別為0.5-1.5重量％和0.5-2.0重量%。但是，根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實驗，證實上述技術(shù)存在氧化電流值顯著增大和放熱能量值低的問題，從而未獲得足夠的高溫性能和防過充電性能。關(guān)于這點，下文將進(jìn)行說明的實驗實施例提供了對于根據(jù)本發(fā)明由2-FBP和CHB的組合物制成的添加劑以及根據(jù)上述常規(guī)技術(shù)由聯(lián)苯和CHB的組合物制成的添加劑的過充電特性和電池性能的5分析實驗結(jié)果。
發(fā)明內(nèi)容因而，為解決上述問題和其它尚未解決的技術(shù)問題而作出本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供一種二次電池，其能夠有效地發(fā)揮高溫性能和防過充電性能，尤其是在高電壓/高電流條件下的防過充電性能，而不會降低電池性能。從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述可以更清晰地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征及其它優(yōu)點，附圖中圖1為顯示實施例1的電池的過充電曲線的圖2為顯示實施例2的電池的過充電曲線的圍；圖3為顯示對比實施例1的電池之中在實驗實施例2中達(dá)到了過充電安全要求的電池的過充電曲線的圖4為顯示對比實施例2的電池之中在實驗實施例2中未達(dá)到過充電安全要求的電池的過充電曲線的圖5為顯示對比實施例5的電池之中在實驗實施例2中未達(dá)到過充電安全要求的電池的過充電曲線的圖6為顯示實施例6的電池之中在實驗實施例2中達(dá)到了過充電安全要求的電池的過充電曲線的圖7為顯示對比實施例IO的電池的過充電曲線的圖8為實驗實施例3的循環(huán)伏安法實驗結(jié)果困，顯示了當(dāng)向電解質(zhì)中添加2-FBP和CHB時氧化還原勢的變化；圖9為實驗實施例3的循環(huán)伏安法實驗結(jié)果困，顯示了當(dāng)向電解質(zhì)中添加BP和CHB時氧化還原勢的變化；圖10為實驗實施例3的循環(huán)伏安法實驗結(jié)果圖，分別顯示了當(dāng)向電解質(zhì)中單獨添加2-FBP或CHB、不向電解質(zhì)中添加2-FBP或CHB，以及向電解質(zhì)中添加2-FBP和CHB二者時氧化還原勢的變化；并且困11為實驗實施例3的循環(huán)伏安法實驗結(jié)果圖，分別顯示了當(dāng)向電解質(zhì)中單獨添加BP或CHB、不向電解質(zhì)中添加BP或CHB，以及向電解質(zhì)中添加BP和CHB二者時氧化還原勢的變化。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個方面，上述和其它目的可通過提供一種含環(huán)己基苯(CHB)和2-氟聯(lián)苯(2-FBP)的二次電池電解質(zhì)實現(xiàn)，其中向電解質(zhì)中添加3-5重量％的CHB和0.2-1.5重量％的2-FBP。當(dāng)由于過充電而施加于電池過電壓時，用作電解質(zhì)添加劑的CHB會發(fā)生電化學(xué)聚合，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增大，從而增加電池的穩(wěn)定性。即，放熱氧化反應(yīng)在過電壓條件下進(jìn)行，然后CHB發(fā)生聚合而在陰極表面形成膜并由此抑制鋰離子的遷移，這與產(chǎn)生的熱一起使得電池的內(nèi)阻增大。所產(chǎn)生的熱在短時間內(nèi)提高了電池的內(nèi)部溫度，由此快速而均勻地阻塞了隔膜的孔，從而使得過充電反應(yīng)被抑制。但是，如上所述，CHB的氧化分解會引起大量氣體釋放并進(jìn)而使電池膨脹的問題，從而導(dǎo)致電池性能例如高溫儲存性能、循環(huán)性能、速率性能等的劣化。同時，由于2-FBP中氟原子的吸電子效應(yīng)及空間效應(yīng)，使用2-FBP可通過控制聯(lián)苯的電解電壓來抑制在高溫儲存條件下發(fā)生的電池性能的下降。此外，與CHB不同，2-FBP不發(fā)生可能引起電池內(nèi)阻增大的電化學(xué)聚合，而是以僅通過放熱反應(yīng)而使隔膜關(guān)閉的反應(yīng)機理工作，由此提高電池的高溫安全性。另外，2-FBP在比CHB更高的電勢下發(fā)生氧化反應(yīng)，這改進(jìn)了電池的安全性，以防止在高電壓/高電流條件下可能發(fā)生的電池性能的劣化。但是，使用2-FBP存在在高電壓/高電流條件下防過充電性能相對較差的缺點，因為2-FBP本身并不能抑制由于電池過充電使鋰離子自陰極過量脫出導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變而可能發(fā)生的02的解離。另一方面，本發(fā)明的特點是在給定含量范圍內(nèi)組合使用CHB和2-FBP,其提供了在高電壓/高電流條件下優(yōu)異的防過充電性能，同時不會導(dǎo)致電池性能的劣化。即CHB的氧化勢由于CHB和2-FBP的相互作用而增加，而2-FBP的氧化分解勢則隨著過充電氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行而相對減小。結(jié)果是，本發(fā)明的CHB和2-FBP的組合添加劑的防過充電作用得到極顯著提高。本發(fā)明人所進(jìn)行的實驗證實了，組合添加CHB和2-FBP時，通過它們之間非常復(fù)雜的相互作用而顯示出過充電安全性和高溫儲存性能，而非僅發(fā)揮單獨添加各組分時所預(yù)期的效果。即，雖然增加2-FBP的添加量預(yù)期會進(jìn)一步改進(jìn)對電池性能例如高溫儲存性能劣化的預(yù)防效果，但已證實，如果2-FBP的含量超出給定范圍，電池的性能會劣化。另外，還證實CHB和2-FBP的組合作用在高溫安全性方面，例如膨脹性能方面，可帶來意想不到的效果。因此，只有根據(jù)本發(fā)明向電解質(zhì)中添加給定含量范圍的CHB和2-FBP時，對于電池性能例如過充電安全性和高溫儲存性能的劣化才可獲得所需的預(yù)防效果。具體而言，在本發(fā)明的特定含量范圍內(nèi)，先是少量的CHB進(jìn)行氧化反應(yīng)，發(fā)揮作用而在陰極上形成膜，從而抑制由于電池過充電使鋰離子自陰極過量脫出導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變而發(fā)生的02的解離.之后，2-FBP在相應(yīng)的電壓下發(fā)揮作用，通過放熱反應(yīng)使隔膜關(guān)閉以防止熱失控，其獲得了在高電壓/高電流條件下電池安全性方面的協(xié)同效果。本發(fā)明中，如前所述，CHB的含量在3-5重量。/o范圍內(nèi)，基于電解質(zhì)的總重量計。如果CHB的含量低于3重量Vo，則防過充電效果不顯著。另一方面，如果CHB的含量高于5重量。/。，則放熱氧化反應(yīng)導(dǎo)致CHB分解，同時放出大量的氣體并由此使電池顯著膨脹，還導(dǎo)致在陰極上形成膜同時使電池內(nèi)阻增大，從而導(dǎo)致電池性能的劣化。即，當(dāng)CHB的含量超出上述范圍時，即小于3重量％或高于5重量％時，可能導(dǎo)致電池性能的明顯劣化。更優(yōu)選CHB的含量在3.5-5重量％范圍內(nèi)。本發(fā)明中，如前所述，2-FBP的含量在0.2-1.5重量％范圍內(nèi)，基于電解質(zhì)的總重量計。如果2-FBP的含量低于0.2重量。/n，則難以獲得所需的防過充電性能及對電池性能例如高溫儲存性能劣化的預(yù)防效果的補充。另一方面，如果2-FBP的含量高于1.5重量％,則可能導(dǎo)致高溫存儲性能的下降和防過充電作用的相對延遲，這不利地導(dǎo)致電解質(zhì)的相對減少，從而使速率性能劣化。更優(yōu)選2-FBP的含量在0.5-1.5重量％范圍內(nèi)。這些亊實從下文所示的實施例和實驗實施例可得到更清楚的證實。同時，盡管本發(fā)明電解質(zhì)中2-FBP的含量低于CHB的含量，但就改進(jìn)防過充電性能同時最大程度地抑制電池性能的劣化而言，已證實，即使添加少量的2-FBP，高電壓/高電流條件下的防過充電性能也8可得到顯著的改善?？紤]到可實現(xiàn)最初目的，同時基本上避免了為獲得所想要目的而向電解質(zhì)中添加其它物質(zhì)時所引起的根本問題，例如電池性能的劣化，可以說上述事實是一個非常具有創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)。另一方面，當(dāng)CHB的含量和2-FBP的含量之間的差值在2-4重量%范圍內(nèi)時，可獲得優(yōu)異的防過充電性能和高溫儲存性能。作為二次電池的電解質(zhì)，可優(yōu)選使用含鋰的非水電解質(zhì)。所述含鋰的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。例如，可用于本發(fā)明中的非水電解質(zhì)可以是選自N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、tetrahydroxyFranc、2-曱基四氫呋喃、二曱亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、曱酰胺、二曱基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基曱烷、甲酸曱酯、乙酸甲酯、轔酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷鯛、碳酸異丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其任意組合中的至少一種。優(yōu)選地，電解質(zhì)可由環(huán)狀破酸酯和線型碳酸酯的組合構(gòu)成。鋰鹽為很容易溶于上述非水電解質(zhì)中的物質(zhì)，可包括例如LiCl、L迅r、Lil、LiC104、UBF4、UB1(>C11()、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li，(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基溯酸鋰和二酰亞胺。如果合適，可使用有機固體電解質(zhì)或無機固體電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)。作為本發(fā)明中使用的有機固體電解質(zhì)的實例，可提及的有聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚酯疏化物、聚乙烯醇、聚偏l，l-二氟乙烯及含離子解離基團的聚合物。作為本發(fā)明中使用的無機固體電解質(zhì)的實例，可提及的有鋰的氮化物、面化物和疏酸鹽，例如Li3N、Lil、LisNI2，Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3，Li4Si04，LljSiCVLil-UOH和Li3P04-Li2S-SiS2。此外，為了改進(jìn)充電/放電特性和阻燃性，可向非水電解質(zhì)中添加例如吡咬、亞砩酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、ii-甘醇二甲醚、六甲替磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醒亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，非水電解質(zhì)還可包括含卣素的溶劑，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改進(jìn)高溫儲存特性，非水電解質(zhì)中還可包括二氧化碳?xì)怏w。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種鋰二次電池，該電池包括以給定的含量范圍添加CHB和2-FBP的電解質(zhì)。通常，鋰二次電池由包括陰極、陽極和插入它們之間的隔膜的電極組件以及含鋰的非水電解質(zhì)構(gòu)成o陰極例如可通過將陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂覆于陰極集電器上并接著進(jìn)行干燥和壓制而制得。如果需要，還可向上述混合物中添加填充劑。陰極活性材料的實例可包括，但不限于，層狀化合物例如鋰鈷氧化物(LiCo02)和鋰鎳氧化物(LiNi02),或被一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物例如式Lh+xMii2.xO4(0^K0.33)的化合物、LiMn03、LiMn203和LiMn02;銅鋰氧化物(Li2Cu02);釩氧化物例如LiV30s、V20s和Cii2V207;式LiNinMx02(M-Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,并且0.01Sx5(K3)的Ni-位點型鋰鎳氧化物；式LiMn2xMx02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01^x￡0.1)或式U2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；LiMn204,其中一部分Li被堿土金屬離子取代；二硫化物化合物；和Fe2(Mo04)3;LiFes04等。更優(yōu)選的為LiCo02、LiMn204、LiNK)2和鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物例如LiNi1/3Mn1/3Co1/302。陰極集電器通常制成具有3-500fim的厚度。對陰極集電器的材料沒有特別限制，只要它們具有高電導(dǎo)率并且不會在所制成的電池內(nèi)引起化學(xué)變化即可。作為陰極集電器的材料的實例，可提及不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)的碳，及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過的鋁或不銹鋼。陰極集電器可制成其表面具有細(xì)小的不規(guī)則體以便提高對陰極活性材料的粘附強度。此外，陰極集電器可采用多種形式，包括薄膜、薄片、箔片、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布。通常添加的導(dǎo)電材料的量為1-50重量％,基于包含陰極活性材料的混合物的總重量計。對導(dǎo)電材料無特別限制，只要其具有適宜的電導(dǎo)率并且不會在制成的電池內(nèi)引起化學(xué)變化即可。作為導(dǎo)電材料的實例，可提及包括以下物質(zhì)的導(dǎo)電材料石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑類，例如炭黑、乙炔黑、Ketjenblack、槽法碳黑、爐黑、燈黑及熱裂炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如氟化碳粉末、鋁粉及鎳粉；導(dǎo)電須晶，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如二氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。粘合劑為一種有助于粘合電極活性材料和導(dǎo)電材料、以及粘合電極活性材料和集電器的組分。粘合劑通常以1-50重量％的量添加，基于包括陰極活性材料的混合物的總重量計。作為粘合劑的實例，可提及聚偏l，l-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠及多種共聚物。填充劑為一種任選的用于抑制陰極膨脹的組分。對填充劑無特別限制，只要其不在制成的電池中引起化學(xué)變化以及為一種纖維材料即可。作為所述填充劑的實例，可使用烯烴聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；及纖維材料例如玻璃纖維和碳纖維。陽極通過將一種陽極材料涂覆至陽極集電器、接著進(jìn)行干燥而制得。如果需要，還可包括如上所述其它組分。陽極集電器通常制成具有3-500nm的厚度。對陽極集電器材料沒有特別限制，只要其具有適宜的電導(dǎo)率并且不會在制成的電池中引起化學(xué)變化即可。作為陽極集電器材料的實例，可提及銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)的碳，及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。同陰極集電器類似，陽極集電器也可加工成在其表面形成細(xì)小的不規(guī)則體以便提高對陽極活性材料的粘附強度。此外，陽極集電器可以多種形式使用，包括薄膜、薄片、箔片、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無紡布。作為可在本發(fā)明中使用的陽極材料的實例，可提及破例如非石墨化碳和石墨基碳；金屬復(fù)合氧化物例如LixFe2O3(05x￡l)、LixWO2(0^^1)及SnJVIeixMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me':Al、B、P、Si、元素周期表I族、n族和m族元素或鹵素；0<xSl;GyS3;并且GzS8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，例如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb2Os、GeO、Ge02、Bi203、Bi204及Bh05;導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。實施例現(xiàn)將參照以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。提供所述實施例僅為說明本發(fā)明，不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍和主旨的限制。1-1.電解質(zhì)的制備將1M的LiPF6加入作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯(EC)/作為線型碳酸酯的碳酸乙基曱基酯(EMC)(1:2，w/w)的有機溶劑混合物中。向形成的混合物中加入0.5重量％的2-氟聯(lián)苯(2-FBP)和3.5重量％的環(huán)己基苯(CHB)，基于電解質(zhì)的總重量計，從而制備電解質(zhì)。1-2.鋰二次電池的制造將95重量％的LiCo02作為陰極活性材料、2.5重量％的Super-P作為導(dǎo)電材料和2.5重量％的PVdF作為粘合劑添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，從而制備陰極混合物漿料。其后，將形成的陰極漿料涂襲于鋁箔的一側(cè)，接著進(jìn)行干燥和壓制，從而制得陰極，將95重量％的人造石墨作為陽極活性材料、2.5重量％的Super-P作為導(dǎo)電材料和2.5重量％的PVdF作為粘合劑添加到NMP中，從而制備陽極混合物漿料。其后，將形成的陽極漿料涂覆于銅箔的一側(cè)，接著進(jìn)行干燥和壓制，從而制得陽極。將陰極和陽極順序堆疊，其間放置CelgardTM隔膜。然后將1-1節(jié)中制得的電解質(zhì)注入所形成的電極組件中，從而制得電容量為890mA的鋰二次電池。以與實施例l相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于向電解質(zhì)中添加5重量％的CHB和1.5重量％的2-FBP。以與實施例l相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于向電解質(zhì)中添加3.5重量％的CHB而不添加2-FBP。15為評價防過充電性能，將實施例1-5中制得的10個電池和對比實施例1-13中制得的8-10個電池分別在10V和1A的充電條件下進(jìn)行充電測試。所得結(jié)杲示于表l和圖1-5中。在充電測試中，將充電至4.2V的電池以恒定電流1A過充電至最高達(dá)10V,然后維持10V的恒定電壓6小時。當(dāng)電池在過充電測試過程中未發(fā)生著火和爆炸時，即認(rèn)為電池通過了電池過充電的安全測試。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表l中結(jié)果可以看出，證實了實施例l-5的所有電池均達(dá)到了過充電安全要求。圖l和2顯示實施例l和2的電池的過充電曲線。從圖1和2可以看出，本發(fā)明的電池對于過充電測試是安全的。另一方面，可以看出對比實施例2、4和5的未添加CHB的電池均沒有達(dá)到過充電安全要求。即，可以看出只添加BP或2-FBP的電池基本不具有過充電安全性。此外，當(dāng)CHB的含量低于3重量％時(參見對比實施例8、11、12和13)，大多數(shù)電池沒有達(dá)到過充電安全要求。同時，實驗中所使用的對比實施例1的IO個電池中只有7個達(dá)到了過充電安全要求，而對比實施例7的8個電池中只有4個達(dá)到了過充電安全要求。因此，可以看出單獨添加CHB或2-FBP的含量低于0.2重量％時不可以保證可靠的過充電安全性。圖3-5顯示了對比實施例1、2和5的電池的過充電曲線。更具體而言，圖3是顯示達(dá)到了過充電安全要求的對比實施例1的電池的過充電曲線的困，而圖4是顯示未達(dá)到過充電安全要求的對比實施例2的電池的過充電曲線的圖。圖5是顯示未達(dá)到過充電安全要求的對比實施例5的電池的過充電曲線的圖。如圖3-5中所示，單獨添加CHB的電池(對比實施例1，參見困3)與添加CHB和2-FBP的電池(實施例l和2)相比顯示出相對較低的放熱峰值，而不添加CHB的電池(對比實施例2，參見困4)及不添加過充電添加刑的電池(對比實施例5，參見圖5)沒有顯示出添加CHB時所示的出現(xiàn)在到達(dá)曲線之前的放熱峰。為清楚地比較CHB/2-FBP體系和CHB/BP體系的防過充電性能，圖6示出了實施例6的電池的過充電曲線，圖7示出了對比實施例10的電池的過充電曲線。如圖6和7中所示，實施例6的使用CHB/2-FBP體系的電池由于CHB的聚合在約136"C顯示出放熱峰，從而可保證電池的過充電安全性。另一方面，使用CHB/BP體系的電池(對比實施例10,參見圖7)顯示出相對較低的放熱能量值，因而可以看出不能發(fā)揮充分的防過充電性能。[實驗實施例31為檢驗在實施例l和對比實施例1-5中制得的電解質(zhì)中添加2-FBP和CHB時氧化還原勢的變化，進(jìn)行了循環(huán)伏要法實驗。所獲得的結(jié)果示于表2和圖8-11中。<表2><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表2和圖8-11中所示，添加CHB和2-FBP時(實施例1，參見圖8)與單獨添加CHB時(對比實施例l)相比顯示出氣化勢基本不變，在1個循環(huán)中從4.78V至4.73V，在2個循環(huán)中從4.47V至4.47V;而添加BP和CHB時(對比實施例3，參見圖9)氧化勢則顯示出明顯的變化，在1個循環(huán)中從4.78V至4.55V，在2個循環(huán)中從4.47V至4.37V，從而表明速率性能有明顯的劣化。通過上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的添加CHB和2-FBP與添加CHB和BP相比，由于具有受控制的電解電壓，因此相當(dāng)明顯地減少了速率性能的劣化。此外，添加CHB和2-FBP(實施例1,參見圖10)與各自添加BP和CHB的總和相比顯示出減小的氧化電流值，并顯示出與單獨添加CHB(對比實施例1)時所獲得的氧化勢水平幾乎相當(dāng)?shù)难趸瘎?。但是，添加BP和CHB(對比實施例3，參見圖11)與各自添加BP和CHB的總和相比顯示出明顯增加的氧化電流值，并且與單獨添加CHB(對比實施例1)相比顯示出反應(yīng)更早地開始。產(chǎn)業(yè)實用性從以上描述中可見，本發(fā)明能夠制造具有改進(jìn)的高溫安全性和在高電壓/高電流條件下具有改進(jìn)的防過充電性能、同時使電池性能的劣化程度減到最小的二次電池。雖然出于說明目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到的是，在不偏離所附權(quán)利要求書中公開的本發(fā)明范圍和主旨的情況下，可以進(jìn)行多種改進(jìn)、增加和替代。權(quán)利要求1.一種二次電池電解質(zhì)，所述電解質(zhì)具有改進(jìn)的高溫性能，并且在高電壓/高電流條件下具有改進(jìn)的防過充電性能，其包括環(huán)己基苯(CHB)和2-氟聯(lián)苯(2-FBP)，其中向電解質(zhì)中共同添加3-5重量％的CHB和0.2-1.5重量％的2-FBP。2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中CHB的含量在3.5-5重量％范圍內(nèi)，且2-FBP的含量在0.5-1.5重量％范圍內(nèi)。3.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中CHB的含量與2-FBP的含量的差值在2-4重量％范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)為基于破酸酯的化合物。5.權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)為線型碳酸酯化合物和環(huán)狀碳酸酯化合物的混合物。6.—種二次電池，包括向權(quán)利要求1-5任一項的電解質(zhì)中添加鋰鹽的鋰電解質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的高溫性能和防過充電性能、尤其是在高電壓/高電流條件下具有改進(jìn)的防過充電性能，同時使電池性能的劣化程度減到最小的二次電池電解質(zhì)；上述性能通過向鋰二次電池的電解質(zhì)中添加3-5重量％的環(huán)己基苯(CHB)和0.2-1.5重量％的2-氟聯(lián)苯(2-FBP)作為防過充電添加劑來實現(xiàn)。文檔編號H01M10/0567GK101529642SQ200780038515公開日2009年9月9日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日發(fā)明者姜景元,康銀珠,李香穆,禹正圭申請人:株式會社Lg化學(xué)