專利名稱：二次電池的正電極活性材料及其生產(chǎn)方法以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料及其生產(chǎn)方法以及使用該材料的基于非水性電解質(zhì)的二次電池，更具體而言涉及由具有高容量、低成本和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料及其工業(yè)上適合的生產(chǎn)方法以及使用該材料的具有高容量和高安全性的基于非水性電解質(zhì)的二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，小型尺寸電子器件例如移動(dòng)電話和筆記本型個(gè)人電腦的快速普及，對(duì)作為能夠充電和放電的電源的基于非水性電解質(zhì)的二次電池的需求也快速增長(zhǎng)。作為基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料，除了由鈷酸鋰(LiCoO2)所代表的鋰/鈷復(fù)合氧化物之外，由鎳酸鋰(LiNiO2)所代表的鋰/鎳復(fù)合氧化物和由錳酸鋰(LiMnO2)所代表的鋰/錳復(fù)合氧化物也被廣泛使用。
應(yīng)該注意的是，鈷酸鋰的問(wèn)題在于含有鈷作為主成分，鈷由于儲(chǔ)量稀少而昂貴，因此供應(yīng)不穩(wěn)定并且成本波動(dòng)大。因此，從成本的角度出發(fā)，鋰/鎳復(fù)合氧化物或鋰/錳復(fù)合氧化物受到關(guān)注，因?yàn)殒嚮蝈i作為主成分具有相對(duì)較低的成本。但是，錳酸鋰作為電池具有許多實(shí)際問(wèn)題，因?yàn)榕c其它材料相比充電和放電容量非常小，并且充電和放電循環(huán)特性表現(xiàn)出的壽命也非常短，但是與鈷酸鋰相比具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。另一方面，由于鎳酸鋰表現(xiàn)出比鈷酸鋰更大的充電和放電容量，因此它被設(shè)想作為能夠以低成本生產(chǎn)具有高能量密度的電池的正電極活性材料。
但是，與鈷酸鋰相比，下述任何粉末狀的鎳酸鋰在充電狀態(tài)下具有不良熱穩(wěn)定性的缺陷；鎳酸鋰通常通過(guò)將鋰化合物和鎳化合物例如氫氧化鎳或羥基氧化鎳混合并且燒結(jié)而制備，并且具有單分散的粉末狀一次顆粒，或者具有空隙的粉末狀二次顆粒，該二次顆粒是一次顆粒的聚集體。也就是說(shuō)，純的鎳酸鋰具有熱穩(wěn)定性或充電和放電特性等問(wèn)題，這限制了其作為實(shí)際電池的用途；這是因?yàn)榕c鈷酸鋰相比在充電狀態(tài)下晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低。
作為解決方案，通常通過(guò)利用過(guò)渡金屬元素例如鈷、錳和鐵、或異質(zhì)元素例如鋁、釩和錫來(lái)替代部分鎳、以使通過(guò)充電被消除的鋰的狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而獲得作為正電極活性材料具有良好的熱穩(wěn)定性和充電放電循環(huán)特性的鋰/鎳復(fù)合氧化物(參見(jiàn)“High densitylithium secondary battery”，Technosystem Inc.March 14，1998，pages61 to 78或JP-B-3244314(p.1和p.2))。但是，關(guān)于這點(diǎn)，少量的元素替代不能獲得足夠改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，同時(shí)大量的元素替代引起容量的減少，并由此不能夠在電池中很好地利用鋰/鎳復(fù)合氧化物材料的優(yōu)越性。
另外，為了降低電解液與電池中正電極活性材料的反應(yīng)性，已經(jīng)提出了通過(guò)減少正電極活性材料的比表面積來(lái)增加熱穩(wěn)定性的方法，該面積被用作減少其反應(yīng)表面積的指標(biāo)(例如參見(jiàn)JP-A-11-135123(p.1和p.2))。但是該方法僅發(fā)現(xiàn)，同時(shí)將少量的鋁和釔引入到鋰復(fù)合氧化物中改進(jìn)了熱穩(wěn)定性并減少了鋰復(fù)合氧化物的比表面積，由此抑制了在過(guò)度充電中正電極材料和電解液之間的反應(yīng)；在此，由于正電極活性材料的顆粒表面上粘附雜質(zhì)或副產(chǎn)物狀態(tài)下的比表面積被認(rèn)為是正電極活性材料與電解液的反應(yīng)表面積，因此在此使用的比表面積并不代表真正的反應(yīng)表面積。
注意，作為正電極活性材料的改性方法，已經(jīng)提出通過(guò)水洗來(lái)除去粘附在正電極活性材料上的雜質(zhì)或副產(chǎn)物的方法(例如參見(jiàn)JP-A-9-231963(p.1和p.2)，JP-A-9-259879(p.1和p.2)或JP-A-2003-17054(p.1和p.2))。
但是，用水隨意洗滌鋰/鎳復(fù)合氧化物產(chǎn)生如下缺點(diǎn)。首先，JP-A-9-231963(p.1和p.2)、JP-A-9-259879(p.1和p.2)或JP-A-2003-17054(p.1和p.2)的建議目的在于改進(jìn)充電和放電循環(huán)特性、電極性能的穩(wěn)定以及充電中氣體的產(chǎn)生，因此沒(méi)有注意到正電極活性材料本身和電解液之間的反應(yīng)表面積。因此，沒(méi)有說(shuō)明在水洗之后粉末的比表面積的變化影響以及熱穩(wěn)定性的改進(jìn)。另外，在有限的鋰/鎳復(fù)合氧化物中，水洗技術(shù)具有大量洗脫鋰離子的問(wèn)題或出現(xiàn)由高溫所引起的結(jié)構(gòu)變化，即物質(zhì)本身變化，這是由于低的漿液濃度或在水洗之后在高溫下進(jìn)行了熱處理。
也就是說(shuō)，與鋰/鈷復(fù)合氧化物相比，通過(guò)常規(guī)生產(chǎn)方法獲得的鋰/鎳復(fù)合氧化物更加難于通過(guò)工業(yè)上提供高生產(chǎn)率同時(shí)保持良好電化學(xué)特性的方法而減少比表面積。此外，即使燒結(jié)后獲得的鋰/鎳復(fù)合氧化物的比表面積會(huì)減少，也經(jīng)常發(fā)生正電極活性材料的熱穩(wěn)定性實(shí)際上沒(méi)有改進(jìn)的問(wèn)題。即，在燒結(jié)后比表面積被用作傳統(tǒng)上被用作反應(yīng)表面積的指標(biāo)的指標(biāo)的情況下，具有高熱穩(wěn)定性的鋰/鎳復(fù)合氧化物不能夠在工業(yè)上以穩(wěn)定的方式生產(chǎn)。
由上述可知，需要其它技術(shù)改進(jìn)例如生產(chǎn)方法以及熱穩(wěn)定性及其新指標(biāo)的改進(jìn)方法等，由此從具有高容量、低成本和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的鋰/鎳復(fù)合氧化物來(lái)獲得用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料，從而利用該材料獲得具有高能量密度的低成本電池。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到這些傳統(tǒng)的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供由具有高容量、低成本和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料以及具有適合于工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)方法的基于非水性電解質(zhì)的二次電池。
本發(fā)明者在由鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料及其生產(chǎn)方法方面深入地研究了實(shí)現(xiàn)上述目的的途徑，并發(fā)現(xiàn)，通過(guò)實(shí)施各自在特定條件下的制備具有特定組成的氧化鎳的步驟、制備具有特定組成的燒結(jié)粉末的步驟以及水洗處理所產(chǎn)生的燒結(jié)粉末的步驟來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，可以凈化實(shí)際反應(yīng)表面區(qū)域；當(dāng)通過(guò)在特定條件下使燒結(jié)粉末進(jìn)行水洗處理獲得的粉末的比表面積具有規(guī)定的數(shù)值或更低時(shí)，熱穩(wěn)定性得到改進(jìn)，而與通常具有低耐水性的鋰/鎳復(fù)合氧化物無(wú)關(guān)；這種比表面積適合作為熱穩(wěn)定性的新指標(biāo)；這樣，正電極活性材料的熱穩(wěn)定性的改進(jìn)以及電解液和正電極活性材料之間反應(yīng)性的減少都可以實(shí)現(xiàn)；由此完成本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了由鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下列步驟(a)～(c)(a)通過(guò)在空氣氣氛下在600～1100℃溫度下焙燒含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氫氧化鎳或羥基氧化鎳，制備含有作為主成分的鎳以及作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氧化鎳。
(b)由下列組成式(1)所表示的燒結(jié)粉末通過(guò)下列過(guò)程制備混合氧化鎳和鋰化合物，然后在氧氣氛下，在650～850℃的最大溫度范圍下燒結(jié)LiNi1-aMaO2(1)(其中，M表示選自除Ni之外的過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素；“a”滿足0.01≤a≤0.5)(c)希望的是燒結(jié)的粉末在滿足下列等式(2)的時(shí)間內(nèi)用水洗滌，然后過(guò)濾和干燥A≤B/40(2)(其中，A表示以分鐘計(jì)的水洗時(shí)間，B表示以g/L計(jì)的漿料濃度)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用于生產(chǎn)本發(fā)明第一方面中基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，將含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的金屬化合物水溶液以及含有銨離子供體的水溶液滴入到加熱的反應(yīng)器中，同時(shí)根據(jù)需要適當(dāng)?shù)稳胱阋詫⒎磻?yīng)溶液保持在堿性狀態(tài)的量的堿金屬氫氧化物水溶液，從而制備氫氧化鎳。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種用于生產(chǎn)本發(fā)明第一方面中基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，將含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的金屬化合物水溶液以及含有銨離子供體的水溶液滴入到加熱的反應(yīng)器中，同時(shí)根據(jù)需要適當(dāng)?shù)稳胱阋詫⒎磻?yīng)溶液保持在堿性狀態(tài)的量的堿金屬氫氧化物水溶液，隨后進(jìn)一步加入氧化劑，從而制備羥基氧化鎳。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種用于生產(chǎn)本發(fā)明第一方面中基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，所述鋰化合物是選自鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和鹵化物中的至少一種。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種用于生產(chǎn)本發(fā)明第一方面中基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，設(shè)置步驟(b)中氧化鎳和鋰化合物的混合比，使得鋰化合物中鋰的量相對(duì)于氧化鎳中鎳和其它過(guò)渡金屬元素、2族元素和13族元素的總量為1.00～1.10摩爾比。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種用于生產(chǎn)本發(fā)明第一方面中基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，在步驟(c)中在不含具有碳和硫的化合物成分的氣體氣氛下或在真空氣氛下進(jìn)行干燥。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供一種根據(jù)第一到第六方面中任一方面的用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供一種利用本發(fā)明第七方面中的用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料來(lái)制得的基于非水性電解質(zhì)的二次電池。


圖1表示2032型紐扣電池的示意性結(jié)構(gòu)。
注釋1.正電極(評(píng)估用的電極)2.隔板(浸漬在電解液中)3.鋰金屬負(fù)電極4.密封圈5.正電極殼6.負(fù)電極殼具體實(shí)施方式
下面將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料及其生產(chǎn)方法以及使用該材料的基于非水性電解質(zhì)的二次電池。
1.基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料是包括鋰/鎳復(fù)合氧化物粉末的正電極活性材料，所述鋰/鎳復(fù)合氧化物粉末通過(guò)在滿足下列等式(2)的時(shí)間內(nèi)用水洗滌然后過(guò)濾和干燥具有下列組成式(1)的燒結(jié)的粉末獲得，所述具有下列組成式(1)的燒結(jié)的粉末通過(guò)在氧氣氛下、在650～850℃的最大溫度范圍下燒結(jié)由氧化鎳和鋰化合物組成的原料化合物而制備，其中所述氧化鎳通過(guò)焙燒含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氫氧化鎳或羥基氧化鎳而獲得，其特征在于，鋰/鎳復(fù)合氧化物粉末的比表面積為0.3～2.0m2/gLiNi1-aMaO2(1)(其中，M表示選自除Ni之外的過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素；“a”滿足0.01≤a≤0.5)A≤B/40(2)(其中，A表示以分鐘計(jì)的洗滌時(shí)間，B表示以g/L計(jì)的漿料濃度)。
重要的是，正電極活性材料具有所希望的0.3～2.0m2/g的比表面積(下文可稱為水洗處理后的比表面積)的粉末，其中所述粉末可通過(guò)在特定條件下水洗并通過(guò)干燥步驟處理而獲得，以充分地除去粘附在燒結(jié)粉末表面區(qū)域上的雜質(zhì)或副產(chǎn)物。這樣，可獲得適合用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性正電極活性材料；并且利用這種正電極活性材料可以獲得具有高容量和高安全性的基于非水性電解質(zhì)的二次電池。
現(xiàn)在，將闡述常規(guī)正電極活性材料的特性方面的問(wèn)題，然后詳細(xì)說(shuō)明關(guān)于本發(fā)明的正電極活性材料的特性。
通常，在鋰/鎳復(fù)合氧化物用作二次電池的正電極活性材料的情況下，充電和放電通過(guò)其晶體結(jié)構(gòu)中的鋰離子的消除和插入來(lái)進(jìn)行。通常，沒(méi)有用金屬元素等來(lái)取代的純鎳酸鋰在伴隨著充電和放電循環(huán)的充電和放電期間表現(xiàn)出在體積改變中晶體結(jié)構(gòu)的突然相變，這有時(shí)會(huì)在顆粒中產(chǎn)生裂縫，或者在晶界中產(chǎn)生大的間隙。另外，具體而言，與鈷酸鋰和錳酸鋰相比，充電期間的熱穩(wěn)定性較差。例如在鎳酸鋰被用作正電極活性材料的情況下，從過(guò)充電狀態(tài)下的正電極活性材料的DSC(差示掃描量熱法)分析可知，在約210℃下瞬時(shí)產(chǎn)生極強(qiáng)烈的熱。認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象有兩個(gè)主要原因，即，一個(gè)是伴隨著鎳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的坍塌通過(guò)氧釋放而氧化和分解電解液，所述坍塌是由在晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子的消除中出現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性所引發(fā)；另一個(gè)是在這種情況下接觸電解液的作為反應(yīng)表面區(qū)域的鋰/鎳復(fù)合氧化物的大表面積。
至于晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，已知它可以通過(guò)使鋁等固態(tài)溶液作為部分鎳的替代形式，以有效地使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而得以改進(jìn)。但是，如上所述，通過(guò)這種方法難于同時(shí)滿足改進(jìn)熱穩(wěn)定性和防止容量減少。因此，希望生產(chǎn)具有與電解液接觸的正電極活性材料顆粒的小表面積的鋰/鎳復(fù)合氧化物，但是，在許多情況下實(shí)際上沒(méi)有獲得熱穩(wěn)定性的改進(jìn)。即，通過(guò)氣體吸附法(BET法)測(cè)量的由傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的鋰/鎳復(fù)合氧化物的比表面積和正電極活性材料的熱穩(wěn)定性或電池的安全性之間沒(méi)有足夠的相關(guān)性。與其它材料相比，這種趨勢(shì)在鋰/鎳復(fù)合氧化物中特別明顯地觀察到；這可能是由鋰/鎳復(fù)合氧化物的特性所引起的。
例如，在高溫?zé)Y(jié)以大量生成鋰/鎳復(fù)合氧化物的一次顆粒的情況下，發(fā)生晶體的層結(jié)構(gòu)變壞，對(duì)充電和放電特性產(chǎn)生不利影響，因此不能在鈷酸鋰和錳酸鋰中進(jìn)行相同水平高溫下的燒結(jié)。因此，在相對(duì)低的溫度下燒結(jié)提供相對(duì)較少的一次顆粒聚集的正電極活性材料以及比鈷酸鋰更多的顆粒邊界。在這種情況下，在燒結(jié)中沒(méi)有反應(yīng)的鋰化合物以氧化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰等的形式保留并粘附在顆粒的表面，具體而言，這些鋰化合物存在以填充顆粒邊界的間隙等。
顯然，正電極活性材料的實(shí)際反應(yīng)表面積本身不能在通過(guò)BET法測(cè)量鋰/鎳復(fù)合氧化物的比表面積中被測(cè)量，因?yàn)樵谠撎匦缘挠绊懴庐a(chǎn)生沒(méi)有氣體滲透的區(qū)域。另外，通常采用增加鋰化合物的混合比的方法，以促進(jìn)在低溫下燒結(jié)，但是，這種方法導(dǎo)致合成后殘留鋰化合物的增加，這影響由BET法測(cè)量的測(cè)量值。
在這點(diǎn)上，在實(shí)際電池生產(chǎn)工藝的電極制備中，通常通過(guò)將正電極活性材料分散到溶劑(水性或有機(jī)溶劑)中來(lái)制備漿料，然后通過(guò)涂覆而在集流器上實(shí)施制造工序。據(jù)估計(jì)在這種情況下，在顆粒表面粘附的物質(zhì)溶解或剝落，并因此很可能代表正電極活性材料的實(shí)際比表面積(表面參與與電解液的反應(yīng))。另外，伴隨著電池充電和放電的正電極活性材料膨脹和收縮也被認(rèn)為促進(jìn)了在正電極活性材料顆粒表面上粘附的物質(zhì)的剝落。在上述觀點(diǎn)中，由于通過(guò)常規(guī)方法生產(chǎn)的鋰/鎳復(fù)合氧化物在燒結(jié)后的比表面積不代表實(shí)際比表面積，因此重要的是，在通過(guò)這類方法去除粘附的物質(zhì)后比表面積的測(cè)量值變小。
作為水洗處理后的比表面積，由本發(fā)明鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的正電極活性材料的比表面積為0.3～2.0m2/g，優(yōu)選0.3～1.5m2/g，更優(yōu)選0.3～0.8m2/g。即，這是由于水洗處理后比表面積大于2.0m2/g，表現(xiàn)出由于與電解液反應(yīng)而突然產(chǎn)生大量的熱，而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的降低。另一方面，小于0.3m2/g的比表面積明顯降低電池的負(fù)載特性，但是抑制了熱的產(chǎn)生。
上述比表面積的測(cè)量通過(guò)氣體吸附法(BET法)如下進(jìn)行通過(guò)將水加入到上述燒結(jié)粉末中形成漿料，在滿足下列對(duì)應(yīng)于漿料濃度的等式(2)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行水洗，并使用在水洗后通過(guò)漿料的過(guò)濾和干燥步驟來(lái)處理的粉末。即，這是由于水洗的時(shí)間比通過(guò)等式(2)計(jì)算的時(shí)間長(zhǎng)，通過(guò)大量高pH水溶液吸收大氣中的二氧化碳?xì)怏w，碳酸鋰再沉積在粉末表面。應(yīng)該注意，當(dāng)滿足該條件時(shí)，粘附在燒結(jié)粉末表面的雜質(zhì)或副產(chǎn)物可以被充分地除去。
上述水洗中的漿料濃度沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選200～5000g/L，更優(yōu)選500～2000g/L。即，越高的漿料濃度提供越多的粉末量，超過(guò)5000g/L的濃度不僅由于非常高的粘度而難于攪拌，而且基于平衡關(guān)系，由于溶液中的高堿性而延遲了粘附物質(zhì)的溶解速率，因此使得難于從粉末分離，即使發(fā)生剝離時(shí)也如此。另一方面，低于200g/L的漿料濃度由于溶液太稀而增加了鋰的洗脫量，并且還會(huì)發(fā)生鋰從正電極活性材料晶格中的消除，這不僅使得晶體容易坍塌，而且通過(guò)高pH水溶液吸收大氣中的二氧化碳使得碳酸鋰再沉積。另外，考慮到工業(yè)角度上的生產(chǎn)率以及在設(shè)備的能力和可加工性方面，希望的是漿料濃度為500～2000g/L。
上述使用的水沒(méi)有具體的限制，但是優(yōu)選電導(dǎo)率低于10μs/cm的水，更優(yōu)選電導(dǎo)率低于1μs/cm的水。即，電導(dǎo)率低于10μs/cm的水能夠防止由于雜質(zhì)粘附在正電極活性材料上而引起的電池性能劣化。
干燥的溫度沒(méi)有具體的限制，但是優(yōu)選80～700℃，更優(yōu)選100～550℃，進(jìn)一步優(yōu)選120～350℃。即，等于或高于80℃的干燥溫度能夠在水洗后快速干燥正電極活性材料，由此防止在顆粒的表面和內(nèi)部之間產(chǎn)生鋰濃度梯度。另一方面，由于正電極活性材料的表面附近處于非常接近化學(xué)計(jì)量比的狀態(tài)，或者由于一些鋰的消除而處于充電狀態(tài)，因此超過(guò)700℃的溫度會(huì)引發(fā)幾乎為充電態(tài)的粉末晶體結(jié)構(gòu)的坍塌，然后可能降低電特性。另外，為了減少在水洗后有關(guān)正電極活性材料性能和特性的風(fēng)險(xiǎn)，希望的是100～550℃，進(jìn)一步考慮到生產(chǎn)率和熱能成本，更希望的是120～350℃。在這種情況下，對(duì)于干燥方法，過(guò)濾后的粉末優(yōu)選通過(guò)裝入干燥器中來(lái)干燥，其中所述干燥器在不含具有碳和硫的化合物成分的氣體氣氛下或真空中在特定溫度下預(yù)熱。
干燥后粉末中的水含量沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選等于或低于0.2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.05質(zhì)量％。即，這是因?yàn)榉勰┑乃砍^(guò)0.2質(zhì)量％時(shí)，由于吸收大氣中包括碳和硫的氣體成分而引發(fā)鋰化合物在表面上的產(chǎn)生。應(yīng)該注意，水含量通過(guò)KarlFischer水分測(cè)定儀在180℃的蒸發(fā)溫度條件下測(cè)量。
例如通過(guò)燒結(jié)原料混合物來(lái)制備具有式(1)組分的燒結(jié)粉末，所述原料混合物包含通過(guò)焙燒含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中至少一種元素的氫氧化鎳或羥基氧化鎳而獲得的氧化鎳以及鋰化合物。
2.用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的生產(chǎn)方法該生產(chǎn)方法特征在于包括下列步驟(a)～(c)(a)通過(guò)在空氣氣氛下在600～1100℃溫度下焙燒含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氫氧化鎳或羥基氧化鎳，制備含有作為主成分的鎳以及作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氧化鎳。
(b)由下列組成式(1)所表示的燒結(jié)粉末通過(guò)下列過(guò)程制備混合氧化鎳和鋰化合物，接著在氧氣氛下在650～850℃的最大溫度范圍下燒結(jié)LiNi1-aMaO2(1)(其中，M表示選自除Ni之外的過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素；“a”滿足0.01≤a≤0.5)(c)在滿足下列等式(2)的時(shí)間內(nèi)用水洗滌燒結(jié)的粉末，然后過(guò)濾和干燥A≤B/40(2)(其中，A表示以分鐘計(jì)的水洗時(shí)間，B表示以g/L計(jì)的漿料濃度)。
在所述生產(chǎn)方法中，重要的是，通過(guò)利用在特定條件下制備的氧化鎳然后在特定條件下使其進(jìn)行水洗處理來(lái)獲得具有特定組成的燒結(jié)粉末。這樣，可以獲得具有0.3～2.0m2/g的水洗后比表面積，并具有高容量、低成本和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并且適用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料。
在這點(diǎn)上，為了獲得正電極活性材料，可以使用通過(guò)各種方法獲得的鋰/鎳復(fù)合氧化物，但是，其中優(yōu)選通過(guò)將利用結(jié)晶法得到的鎳化合物溶液-處理的或分散的除鋰外的金屬元素和鋰化合物混合和燒結(jié)的方法獲得的那些。即，通常，生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物的典型方法包括利用鎳化合物和鋰化合物作為原料并將其混合和燒結(jié)的方法，其中鎳化合物具有通過(guò)結(jié)晶法得到的除鋰外的金屬元素的固溶體或分散體；噴霧熱解處理與含所需金屬元素的全部水溶液混合的溶液的方法；和通過(guò)機(jī)械壓碎例如球磨來(lái)壓碎并混合全部所需金屬元素、然后燒結(jié)它們的方法。
但是，除通過(guò)結(jié)晶法生產(chǎn)鎳原料的方法之外的方法不能夠通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法實(shí)施水洗處理來(lái)有效改進(jìn)熱穩(wěn)定性，因?yàn)樗a(chǎn)生的鋰/鎳復(fù)合氧化物具有非常大的比表面積。另外，使用結(jié)晶法能夠產(chǎn)生氫氧化鎳或羥基氧化鎳作為鎳化合物，以形成具有高的體密度的球形顆粒，適合作為正電極活性材料，并因此最適合在水洗處理后生產(chǎn)具有小比表面積的鋰/鎳復(fù)合氧化物。
上述生產(chǎn)方法的步驟(a)是通過(guò)在空氣氣氛下在600～1100℃溫度下焙燒含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氫氧化鎳或羥基氧化鎳，制備含有作為主成分的鎳以及作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氧化鎳的步驟。
在步驟(a)中使用的氫氧化鎳沒(méi)有特別限制，可使用在各種條件下通過(guò)結(jié)晶法獲得的那些，但是其中優(yōu)選例如通過(guò)下列方法制備的那些將含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的金屬化合物水溶液以及含有銨離子供體的水溶液滴入到優(yōu)選加熱到40～60℃的反應(yīng)罐中，同時(shí)根據(jù)需要適當(dāng)?shù)稳胱阋詫⒎磻?yīng)溶液pH保持在10～14的量的堿金屬氫氧化物水溶液。即，由該方法產(chǎn)生的氫氧化鎳是具有高的體密度的粉末，由此適合作為用作基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的鋰/鎳復(fù)合氧化物的原料。
即，由于溶液中更優(yōu)先的成核作用，超過(guò)60℃的溫度或超過(guò)14的pH不促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，因此僅提供細(xì)粉末。另一方面，低于40℃的溫度或低于10的pH在溶液中產(chǎn)生較少的核，并且顆粒的晶體生長(zhǎng)優(yōu)先，由此形成非常大的顆粒，以致在電極制備中產(chǎn)生凹凸不平度，或者增加在反應(yīng)溶液中的金屬離子殘留量，并非常不利地降低反應(yīng)效率，由此兩種情況均產(chǎn)生問(wèn)題。
在步驟(a)中使用的羥基氧化鎳沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選通過(guò)另外將氧化劑例如次氯酸鈉和過(guò)氧化氫的水溶液加入到氫氧化鎳中來(lái)制備的那些。即，由這種方法生產(chǎn)的羥基氧化鎳是具有高的體密度的粉末，由此適合作為用作基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的鋰/鎳復(fù)合氧化物的原料。
氫氧化鎳或羥基氧化鎳的焙燒條件沒(méi)有特別限制，例如優(yōu)選在600～1100℃溫度下在空氣氣氛下實(shí)施焙燒，更優(yōu)選溫度為900～1000℃。
在此，重要的是，通過(guò)焙燒鎳化合物例如氫氧化鎳或羥基氧化鎳來(lái)制備氧化鎳。即，在鎳化合物原樣與鋰化合物混合并燒結(jié)的情況下，洗滌后難于產(chǎn)生具有低比表面積的鋰/鎳復(fù)合氧化物。
更具體而言，即使通過(guò)將這些氫氧化鎳或羥基氧化鎳原樣與鋰化合物混合并燒結(jié)而獲得的鋰/鎳復(fù)合氧化物的比表面積看起來(lái)是小的，但在鎳化合物晶體中存在大量結(jié)晶水和陰離子例如SO4-2等，因此包含這些顆粒的一次顆粒本身的接觸面積小并且空隙大。因此，剩下未反應(yīng)的鋰化合物存在于空隙部分中，通過(guò)水洗處理去除這些物質(zhì)有時(shí)可以產(chǎn)生高的比表面積。另外，通過(guò)水洗，從留在空隙的鋰化合物中洗脫的大量鋰在水洗期間通過(guò)吸收空氣中的二氧化碳?xì)怏w而導(dǎo)致碳酸鋰的再沉積。即，沒(méi)有進(jìn)行通過(guò)一次燒結(jié)制備氧化鎳的步驟的鋰/鎳復(fù)合氧化物的合成干擾實(shí)際比表面積的測(cè)量。
因此，需要增加顆粒本身的接觸面積，以及通過(guò)進(jìn)行燒結(jié)、通過(guò)減少在作為原料的鎳化合物中的雜質(zhì)來(lái)使得空隙變小，以及使得空隙變小。在這點(diǎn)上，通過(guò)一次焙燒由結(jié)晶法獲得的氫氧化鎳或羥基氧化鎳，有效地生長(zhǎng)包含所述顆粒的一次顆粒。
在這種情況下，低于600℃的焙燒溫度使得難于減少利用該方法可獲得的鋰/鎳復(fù)合氧化物的比表面積，難于在水洗處理后減少到等于或低于2.0m2/g。另一方面，超過(guò)1100℃的焙燒溫度急劇引發(fā)包含所述顆粒的一次顆粒的顆粒生長(zhǎng)，使晶體坍塌并在壓碎后表現(xiàn)出類似于粉末的特性。因此，通過(guò)該方法獲得的鋰/鎳復(fù)合氧化物的比表面積變大，或者鋰/鎳復(fù)合氧化物不能均勻合成。即，鎳化合物方面太小的反應(yīng)表面積在鋰/鎳復(fù)合氧化物的后續(xù)制備中抑制與鋰的反應(yīng)并且由于在具有大比重的下層鎳化合物和熔融態(tài)的上層鋰化合物之間的比重而產(chǎn)生分離。
上述生產(chǎn)方法的步驟(b)是通過(guò)混合鎳化合物和鋰化合物并隨后在氧氣氣氛下在650～850℃的最大溫度范圍下燒結(jié)來(lái)制備由組成式(2)所表示的燒結(jié)粉末的步驟。
在上述混合中，使用干混合設(shè)備例如V混合器等或混合造粒設(shè)備等，另外，對(duì)于上述燒結(jié)，使用諸如電爐、窯、管式爐、推進(jìn)式爐等的燒結(jié)設(shè)備，其調(diào)節(jié)為氧濃度等于或高于20質(zhì)量％的氣體氣氛，例如氧氣氛，或通過(guò)除濕和脫碳等處理的干燥空氣氣氛。
鋰化合物沒(méi)有特別限制，例如使用選自鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和鹵化物中的至少一種。
在步驟(b)中，氧化鎳和鋰化合物的混合比沒(méi)有特別限制，但是，例如優(yōu)選鋰化合物中鋰的量被調(diào)整至相對(duì)于鎳和其它過(guò)渡金屬元素、2族元素和13族元素的總量為1.00～1.10摩爾比。
即，低于1.00的摩爾比導(dǎo)致所產(chǎn)生的燒結(jié)粉末的非常差的結(jié)晶度，這會(huì)導(dǎo)致在充電和放電循環(huán)中電池容量大大劣化。另一方面，超過(guò)1.10的摩爾比導(dǎo)致在所產(chǎn)生的燒結(jié)粉末表面上存在大量的過(guò)量鋰化合物，由此使得難于通過(guò)水洗除去這些物質(zhì)。因此，使用這種粉末作為正電極活性材料不僅在電池充電中產(chǎn)生大量氣體，而且由于與在電極制備中使用的有機(jī)溶劑反應(yīng)而導(dǎo)致漿料凝膠化的缺陷。
在步驟(b)中采用的燒結(jié)溫度，作為最大溫度，在650～850℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用700～780℃。即，在超過(guò)500℃，甚至低于650℃的溫度下熱處理形成鎳酸鋰，但是其晶體生長(zhǎng)不好并且結(jié)構(gòu)性地不穩(wěn)定，導(dǎo)致通過(guò)由充電和放電引起的相轉(zhuǎn)變等而容易破壞結(jié)構(gòu)。另一方面，在超過(guò)850℃溫度下的熱處理使層狀結(jié)構(gòu)坍塌并且使得鋰離子的消除和插入變得困難，或通過(guò)分解而進(jìn)一步產(chǎn)生氧化鎳。此外，特別優(yōu)選兩階段燒結(jié)，以除去鋰化合物中的結(jié)晶水，然后在促進(jìn)晶體生長(zhǎng)的溫度區(qū)下均勻反應(yīng)，在400～600℃下燒結(jié)1小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后在650～850℃下接燒結(jié)5小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。
上述生產(chǎn)方法的步驟(c)是在滿足式(2)的時(shí)間內(nèi)水洗后，過(guò)濾并干燥燒結(jié)粉末的步驟。
在此，在步驟(c)中采用的水洗處理?xiàng)l件例如漿料濃度、使用的水等，以及干燥條件例如干燥溫度、干燥氣氛、干燥后粉末水含量等，與對(duì)用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料所說(shuō)明的一樣。
上述系列步驟提供正電極活性材料，所述正電極活性材料由下列組成式(1)所表示的鋰/鎳復(fù)合氧化物組成LiNi1-aMaO2(1)(其中，M表示選自除Ni之外的過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素；“a”滿足0.01≤a≤0.5)、和提供具有0.3～2.0m2/g的水洗后比表面積的鋰/鎳復(fù)合氧化物。它們是具有高容量、低成本以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的正電極活性材料，適用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池，含有鋰/鎳復(fù)合氧化物粉末。
3.基于非水性電解質(zhì)的二次電池本發(fā)明的基于非水性電解質(zhì)的二次電池是具有高容量和高安全性的基于非水性電解質(zhì)的二次電池，該二次電池利用由上述鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的正電極活性材料作為正電極活性材料來(lái)制備正電極并將它們結(jié)合，具體而言，所述鋰/鎳復(fù)合氧化物是通過(guò)上述生產(chǎn)方法獲得的鋰/鎳復(fù)合氧化物。
現(xiàn)在將說(shuō)明用于本發(fā)明基于非水性電解質(zhì)的二次電池中的正電極制備方法，但是，本發(fā)明并不限于此。例如，可制備這種正電極，使得含有正電極活性材料顆粒和粘結(jié)劑的正電極混合料由正電極的帶狀芯材料(正電極集電器)所負(fù)載。應(yīng)該注意，正電極混合料還可用包含添加劑例如導(dǎo)電物等作為任意組分。為了將正電極混合料負(fù)載在芯上，首先通過(guò)將正電極混合料分散在液體組分中來(lái)制備漿料，然后將該漿料涂覆到芯材料上并干燥。
至于正電極混合料的粘結(jié)劑，可以使用熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中的任意一種，但是優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。至于熱塑性樹(shù)脂，例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、亞乙烯基-全氟代甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可以單獨(dú)使用或者可以結(jié)合使用一種或多種。另外，它們可以是通過(guò)Na+離子等交聯(lián)的物質(zhì)。
至于正電極混合料的導(dǎo)電物，可以使用在電池中化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)材料中的任意一種。例如可以使用下列物質(zhì)石墨，例如天然石墨(鱗狀石墨等)和人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴碳黑(Ketjenblack)、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維、例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如鋁等；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦等；有機(jī)導(dǎo)電材料，例如聚苯撐衍生物等；氟化碳；等等。它們可以單獨(dú)使用或者可以結(jié)合使用一種或多種。
正電極混合料的導(dǎo)電物的添加量沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于包含在正電極混合料中的正電極活性材料顆粒，例如優(yōu)選1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選1～30質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選2～15質(zhì)量％。
至于正電極的芯材料(正電極集電器)，可以使用在電池中化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)物質(zhì)中的任意一種。例如可以使用由鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導(dǎo)電樹(shù)脂等組成的箔或片；其中，更優(yōu)選鋁箔、鋁合金箔等。在此，在箔或片的表面，可以提供碳或鈦層或者可以形成氧化物層。另外，在箔或片的表面，可以提供凹度和凸度；或者也可以使用網(wǎng)狀物、穿孔片、條板、多孔物、泡沫物、纖維組形成的物質(zhì)等。
正電極的芯材料的厚度沒(méi)有特別限制，例如可以采用1～500μm的厚度。
接著，將說(shuō)明用于本發(fā)明的基于非水性電解質(zhì)的二次電池中除正電極之外的結(jié)構(gòu)元件。應(yīng)該注意的是，本發(fā)明的基于非水性電解質(zhì)的二次電池的特征在于使用正電極活性材料，因此其它組成元件沒(méi)有特別限制。
首先，對(duì)于負(fù)電極，使用能夠進(jìn)行鋰充電和放電的電極，例如，可以使用這樣的負(fù)電極，使得含有負(fù)電極活性材料和粘結(jié)劑以及進(jìn)一步含有導(dǎo)電物或增稠劑作為任意組分的負(fù)電極混合料由負(fù)電極的芯材料所負(fù)載。這種負(fù)電極可以通過(guò)類似于正電極的方法來(lái)制備。
對(duì)于負(fù)電極活性材料，可以使用能夠使電化學(xué)性地進(jìn)行鋰充電和放電的材料中的任意一種。例如可以使用石墨、幾乎不能轉(zhuǎn)化為石墨的碳材料、鋰合金等。對(duì)于鋰合金，優(yōu)選含有選自硅、錫、鋁、鋅和鎂中至少一種的合金。
負(fù)電極活性材料的平均粒徑?jīng)]有特別限制，例如可以采用1～30μm的粒徑。
對(duì)于負(fù)電極混合料的粘結(jié)劑，可以使用熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中的任意一種，但是優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。對(duì)于熱塑性樹(shù)脂，例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、亞乙烯基-全氟代甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可以單獨(dú)使用或者可以結(jié)合使用一種或多種。另外，它們可以是通過(guò)Na+離子等交聯(lián)的物質(zhì)。
對(duì)于負(fù)電極混合料的導(dǎo)電物，可以使用在電池中化學(xué)穩(wěn)定的任意電子傳導(dǎo)材料。例如可以使用下列物質(zhì)石墨，例如天然石墨(鱗狀石墨等)和人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維、例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如銅和鎳；有機(jī)導(dǎo)電材料，例如聚苯撐衍生物等。它們可以單獨(dú)使用或者可以結(jié)合使用一種或多種。
導(dǎo)電物的添加量沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于包含在負(fù)電極混合料中的負(fù)電極活性材料顆粒，例如優(yōu)選1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選1～10質(zhì)量％。
對(duì)于負(fù)電極的芯材料(負(fù)電極集電器)，可以使用在電池中化學(xué)穩(wěn)定的任意電子傳導(dǎo)物質(zhì)。例如可以使用由不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導(dǎo)電樹(shù)脂等組成的箔或片；其中，更優(yōu)選銅和銅合金。在箔或片的表面，可以提供碳、鈦或鎳層或者可以形成氧化物層。另外，在箔或片的表面，可以提供凹度和凸度；或者也可以使用網(wǎng)狀物、穿孔片、條板、多孔物、泡沫物、纖維組形成的物質(zhì)等。
負(fù)電極的芯材料的厚度沒(méi)有特別限制，例如可以采用1～500μm的厚度。
然后，對(duì)于非水性電解液，優(yōu)選溶解有鋰鹽的非水性溶劑。另外，對(duì)于非水性溶劑，例如可以使用下列物質(zhì)環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞丁酯(butylene carbonate，BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯；鏈狀醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚，例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲基亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)；乙腈；丙腈；硝基甲烷(nitoromethane)；乙基甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊環(huán)衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-唑啉酮；碳酸異丙烯酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺內(nèi)酯；茴香醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等。它們可以單獨(dú)使用，但是，可優(yōu)選通過(guò)混合使用其中的一種或多種。其中，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂族碳酸酯的混合溶劑。
對(duì)于鋰鹽，例如包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級(jí)脂族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺鋰鹽等。它們可以單獨(dú)使用或者它們中的一種或多種可以結(jié)合使用。另外，優(yōu)選至少使用LiPF6。非水性溶劑中鋰鹽的濃度沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選0.2～2mol/L，更優(yōu)選0.5～1.5mol/L。
可以將各種添加劑加入到非水性溶劑中，以改進(jìn)電池的充電和放電特性。對(duì)于添加劑，例如包括亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽、乙二醇、二烷基酯等。
另外，將隔板插入正電極和負(fù)電極之間。對(duì)于隔板，優(yōu)選具有高離子滲透性、額定機(jī)械強(qiáng)度以及絕緣性能的微孔薄膜。對(duì)于這種微孔薄膜，優(yōu)選具有在等于或高于規(guī)定溫度下閉合孔并因此增加電阻的功能的膜。另外，對(duì)于微孔薄膜材料，優(yōu)選使用抗有機(jī)溶劑性能優(yōu)異并且具有疏水性的聚烯烴例如聚丙烯、聚乙烯等。另外也使用由玻璃纖維等制備的片、無(wú)紡織物、紡織物等。
隔板的孔徑為例如0.01～1μm。另外，隔板的厚度通常為10～300μm。另外，隔板的空隙率通常為30～80％。
此外，通過(guò)將正電極和負(fù)電極結(jié)合成一片，非水性電解液和承載非水性電解液的由聚合物材料組成的聚電解質(zhì)也可以用作隔板。對(duì)于這種聚合物材料，可以使用能夠承載非水性電解液的任何一種材料，但是，具體優(yōu)選偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是并不意味著本發(fā)明受限于此。應(yīng)該注意，在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的金屬的分析方法以及鋰/鎳復(fù)合氧化物的水含量和比表面積的評(píng)估方法如下(1)金屬分析通過(guò)ICP發(fā)射分析法來(lái)進(jìn)行。
(2)水含量的測(cè)量利用Karl Fischer水含量測(cè)定儀(產(chǎn)品編號(hào)MKC210)在180℃的蒸發(fā)溫度條件下來(lái)測(cè)量，該儀器由KyotoElectronics Manufacturing Co.，Ltd.制造。
(3)比表面積的測(cè)量通過(guò)BET法來(lái)進(jìn)行。
(實(shí)施例1)通過(guò)由制備具有特定組成的氧化鎳的步驟、制備具有特定組成的燒結(jié)粉末的步驟以及在水洗處理后干燥所產(chǎn)生的燒結(jié)粉末的步驟組成的一系列步驟，產(chǎn)生了由鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的正電極活性材料，并測(cè)定了其比表面積。此外，利用這種正電極活性材料作為正電極材料制備了紐扣電池，并且評(píng)估了首次放電容量及其DSC產(chǎn)熱量。在這點(diǎn)上，對(duì)每種原料進(jìn)行稱重，使得鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.15∶0.03∶1.02。
(1)制備氧化鎳的步驟首先，硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)以及硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)混合，以獲得所需比例，從而制備水溶液。在攪拌下，將該溶液與銨的水溶液(Wako PureChemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)和氫氧化鈉水溶液(Wako Pure ChemicalInd.，Ltd.的產(chǎn)品)一起同時(shí)滴入具有排放孔的反應(yīng)罐中，所述罐含有水并且維持在50℃。在此，pH保持在11.5，并且在控制剩余時(shí)間為11小時(shí)之下通過(guò)結(jié)晶法，產(chǎn)生與一次顆粒聚集的球形氫氧化鎳。然后，在600℃的焙燒溫度下焙燒所產(chǎn)生的氫氧化鎳以產(chǎn)生氧化鎳。
(2)制備燒結(jié)粉末的步驟將氫氧化鋰一水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)加入到所產(chǎn)生的氧化鎳中，以獲得所需組成，并且利用V混合器混合。所產(chǎn)生的混合物使用電爐在氧濃度等于或大于30％的條件下在500℃下初步燒結(jié)3小時(shí)、然后在765℃下最后燒結(jié)20小時(shí)。隨后，將爐內(nèi)部冷卻到室溫，然后使燒結(jié)混合物進(jìn)行壓碎處理，以產(chǎn)生與一次顆粒聚集的球形燒結(jié)粉末；分析其組成，結(jié)果在表1中示出。
(3)水洗處理后干燥燒結(jié)粉末的步驟將去離子水加入到所產(chǎn)生的的燒結(jié)粉末中，以產(chǎn)生濃度為2000g/L的漿料；攪拌該漿料50分鐘，用水洗滌，然后通過(guò)過(guò)濾濾出粉末；利用加熱到150℃的真空干燥器，使所產(chǎn)生的粉末靜置10小時(shí)。然后測(cè)量所得鋰/鎳復(fù)合氧化物粉末的比表面積，結(jié)果在表1中示出。注意水的含量為0.07質(zhì)量％。
(4)電池的制備和評(píng)估利用所得鋰/鎳復(fù)合氧化物，通過(guò)下列方法制備電池，測(cè)量首次放電容量及其DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果在表2中示出。
將90質(zhì)量份的正電極活性材料粉末、5質(zhì)量份的乙炔黑和5質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯混合，并加入N-甲基吡咯烷酮，使混合物轉(zhuǎn)化為糊劑。將這種糊劑涂覆到鋁箔上，厚度為20μm，使得干燥后活性材料的重量為0.05g/cm2，接著在120℃下真空干燥，然后沖壓為具有1cm直徑的圓形，以產(chǎn)生正電極。
對(duì)于負(fù)電極，使用鋰金屬；對(duì)于電解液，使用由等份的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)組成的混合溶劑，并具有1M LiClO4作為負(fù)載鹽。另外通過(guò)將電解液滲入由聚乙烯組成的隔板中，控制-80℃的露點(diǎn)、在氬氣氣氛下在手套箱中制備2032型紐扣電池。圖1表示2032型紐扣電池的示意性結(jié)構(gòu)圖。注意，該紐扣電池由正電極殼5中的正電極1(用于評(píng)估的電極)、負(fù)電極殼6中的鋰金屬負(fù)電極3、浸滲有電解液的隔板2和密封圈4組成。
將由此制備的電池靜置約24小時(shí)，以使OCV穩(wěn)定，然后在0.5mA/cm2的正電極電流密度、4.3～3.0V的截止電壓的條件下進(jìn)行充電和放電試驗(yàn)，以研究首次放電容量。
另外，對(duì)于熱安全性的評(píng)估，利用DSC(差示掃描量熱法)測(cè)量在首次放電后的正電極產(chǎn)熱行為，以評(píng)估總的產(chǎn)熱量。DSC產(chǎn)熱量越低，表明正電極活性材料的熱穩(wěn)定性越優(yōu)異，由此改進(jìn)了電池的安全性。更具體而言，使用2032型紐扣電池，使類似于在首次放電容量測(cè)量中制備的電池靜置約24小時(shí)，以使OCV穩(wěn)定，然后進(jìn)行充電，直到獲得0.5mA/cm2的正電極電流密度和4.3V的電壓，然后進(jìn)行恒流-恒壓充電(CCCV充電)，其中當(dāng)在額定電壓下電流值等于或小于0.01mA時(shí)，停止充電。然后拆卸充電的紐扣電池以取出內(nèi)部正電極混合料，盡可能地除去粘附的電解液，直到它的量等于或小于0.05mg。然后，將用于紐扣電池中的3mg的正電極混合料和1.3mg的電解液裝入用于DSC測(cè)量的鋁盤中，通過(guò)捻縫來(lái)密封該鋁盤，并打開(kāi)非常小的孔用于氣體排放，完成測(cè)量樣品。然后，類似采集3mg氧化鋁粉末，裝入鋁盤并捻縫以制備參考電極；通過(guò)在10℃/分鐘的升溫速率下掃描、在室溫到305℃的溫度下通過(guò)DSC觀測(cè)其產(chǎn)熱行為。在此使用的DSC設(shè)備是DSC-10A型，由Rigaku Co.，Ltd.制造。
(實(shí)施例2)
類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中氫氧化鎳的焙燒溫度變?yōu)?00℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例3)類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中氫氧化鎳的焙燒溫度變?yōu)?100℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例4)類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中氫氧化鎳的最終燒結(jié)溫度變?yōu)?00℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例5)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中氫氧化鎳的最終燒結(jié)溫度變?yōu)?00℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例6)類似于實(shí)施例3來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中氫氧化鎳的最終燒結(jié)溫度變?yōu)?00℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例7)類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中使用通過(guò)進(jìn)一步加入次氯酸鈉來(lái)氧化處理氫氧化鎳而獲得的羥基氧化鎳來(lái)替代氫氧化鎳之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例8)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中使用通過(guò)進(jìn)一步加入次氯酸鈉來(lái)氧化處理氫氧化鎳而獲得的羥基氧化鎳來(lái)替代氫氧化鎳之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例9)類似于實(shí)施例3來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中使用通過(guò)進(jìn)一步加入次氯酸鈉來(lái)氧化處理氫氧化鎳而獲得的羥基氧化鎳來(lái)替代氫氧化鎳之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例10)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸錳五水合物(WakoPure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鎂七水合物(Wako PureChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Mn∶Mg∶Li＝0.777∶0.149∶0.035∶0.027∶0.012∶1.02，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例11)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸錳五水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Mn∶Li＝0.786∶0.151∶0.035∶0.028∶1.02，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例12)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鎂七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Mg∶Li＝0.804∶0.148∶0.036∶0.012∶1.02，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例13)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中最終燒結(jié)溫度變?yōu)?50℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例14)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中最終燒結(jié)溫度變?yōu)?30℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例15)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中最終燒結(jié)溫度變?yōu)?80℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例16)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中最終燒結(jié)溫度變?yōu)?00℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例17)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中最終燒結(jié)溫度變?yōu)?50℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例18)類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中氫氧化鎳的焙燒溫度變?yōu)?000℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例19)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Al∶Li＝0.99∶0.01∶1.02，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例20)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Li＝0.50∶0.47∶0.03∶1.02，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例21)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了通過(guò)使過(guò)濾濾出的粉末在已經(jīng)在110℃下加熱的真空干燥器中靜置6小時(shí)來(lái)制備水含量為0.20質(zhì)量％的鋰/鎳復(fù)合氧化物之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例22)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.15∶0.03∶1.00，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例23)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.15∶0.03∶1.10，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例24)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除用水洗滌燒結(jié)粉末并干燥的步驟的干燥條件從在150℃下的真空變?yōu)橥ㄟ^(guò)二氧化碳和硫的去除處理獲得的具有-60℃的露點(diǎn)的200℃下的干燥空氣氣氛之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。在這種情況下，水含量為0.11質(zhì)量％。
(實(shí)施例25)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除用水洗滌燒結(jié)粉末的步驟中的條件變?yōu)?500g/L的漿料濃度和在攪拌下洗滌10分鐘，然后使通過(guò)過(guò)濾濾出的粉末在加熱至150℃下的真空干燥器中靜置10小時(shí)之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(實(shí)施例26)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除用水洗滌燒結(jié)粉末步驟中的條件變?yōu)?000g/L的漿料濃度并攪拌5分鐘，然后使通過(guò)過(guò)濾濾出的粉末在加熱至150℃下的真空干燥器中靜置10小時(shí)之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例1)類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除氫氧化鎳不經(jīng)過(guò)焙燒之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例2)類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中氫氧化鎳的焙燒溫度變?yōu)?00℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例3)類似于實(shí)施例1來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備氧化鎳的步驟中氫氧化鎳的焙燒溫度變?yōu)?200℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例4)
類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中最終燒結(jié)溫度設(shè)置為1000℃之外；大量產(chǎn)生被認(rèn)為含有NiO的雜質(zhì)相，由此所產(chǎn)生的粉末的具體組成不清晰；作為參考，測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例5)類似于對(duì)比實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除鋰/鎳復(fù)合氧化物的燒結(jié)粉末不經(jīng)過(guò)水洗處理步驟之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例6)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在獲得氫氧化鎳或羥基氧化鎳的步驟中反應(yīng)罐的溫度變?yōu)?5℃和pH變?yōu)?4.2，并且鋰/鎳復(fù)合氧化物的燒結(jié)粉末不經(jīng)過(guò)水洗處理步驟之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例7)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Al∶Li＝0.995∶0.005∶1.02，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例8)
類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Li＝0.40∶0.57∶0.03∶1.02，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例9)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了通過(guò)使過(guò)濾濾出的粉末在已經(jīng)在90℃下加熱的真空干燥器中靜置6小時(shí)來(lái)制備水含量為0.31質(zhì)量％的鋰/鎳復(fù)合氧化物之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。注意，在電極制備中，部分糊劑表現(xiàn)出凝膠化現(xiàn)象，其粘度異常地高。
(對(duì)比實(shí)施例10)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.15∶0.03∶0.98，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例11)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除了在制備氧化鎳的步驟中，通過(guò)混合硫酸鎳六水合物(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)、硫酸鈷七水合物(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和硫酸鋁(Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.的產(chǎn)品)，使得作為最終產(chǎn)物的鋰/鎳復(fù)合氧化物的每種金屬成分為Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.15∶0.03∶1.13，從而制備原料水溶液之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。另外，在該電池中，在DSC測(cè)量中觀察到大量氣體的產(chǎn)生。
(對(duì)比實(shí)施例12)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在制備燒結(jié)粉末的步驟中最終燒結(jié)溫度變?yōu)?00℃之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
(對(duì)比實(shí)施例13)類似于實(shí)施例2來(lái)生產(chǎn)鋰/鎳復(fù)合氧化物，除在用水洗滌燒結(jié)粉末的步驟中漿料濃度變?yōu)?600g/L之外；測(cè)量所產(chǎn)生的粉末的組成和比表面積以及電池的首次放電容量和DSC產(chǎn)熱量，結(jié)果分別在表1和2中示出。
表1


(注)NiOH氫氧化鎳，NiOOH羥基氧化鎳對(duì)比實(shí)施例5和6沒(méi)有水洗處理表2


(0111)如表1所示，實(shí)施例1～26中的鋰/鎳復(fù)合氧化物根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法的條件生產(chǎn)，即利用該方法并通過(guò)在特定條件下進(jìn)行水洗處理，在600～1100℃溫度下焙燒氫氧化鎳或羥基氧化鎳以產(chǎn)生燒結(jié)粉末，因此其全部的比表面積(水洗后比表面積)均為0.3～2.0m2/g，由此發(fā)現(xiàn)利用這些物質(zhì)作為正電極活性材料制備的電池具有高容量和改進(jìn)的安全性，如表2所示。
更詳細(xì)而言，表1表明，與不焙燒相比，在600～1100℃溫度下焙燒提供了在水洗處理后更小的比表面積，在0.3～2.0m2/g的水平，焙燒溫度從600℃上升到1100℃促進(jìn)了燒結(jié)以及顆粒生長(zhǎng)，并且在水洗后表現(xiàn)出燒結(jié)粉末的比表面積減少的趨勢(shì)等。另外，表2表明，作為電池特性的首次放電容量的值都大于180mAh/g，這代表高容量并且穩(wěn)定，沒(méi)有由比表面積所引起的任何大的變化。另外，比表面積對(duì)DSC產(chǎn)熱量的降低影響是非常大的，水洗處理后較小的比表面積表現(xiàn)出提供較少熱量產(chǎn)生的趨勢(shì)。
另一方面。對(duì)比實(shí)施例1或2沒(méi)有滿足上述條件，所產(chǎn)生的鋰/鎳復(fù)合氧化物的比表面積(水洗后比表面積)超過(guò)2.0m2/g，因此由于DSC產(chǎn)熱量增加而使得電池的安全性不令人滿意。
另外，在對(duì)比實(shí)施例3中，太高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致鋰/鎳復(fù)合氧化物的不完全合成。此外，在對(duì)比實(shí)施例4中，太高的最終燒結(jié)溫度產(chǎn)生了雜質(zhì)相和更細(xì)的粉末化，這提供了超過(guò)2.0m2/g的比表面積。雜質(zhì)相減少了容量并因此不能再為高容量電池提供合適的材料。另外，對(duì)比實(shí)施例5或6清楚地表明，沒(méi)有經(jīng)過(guò)水洗處理的鋰/鎳復(fù)合氧化物的燒結(jié)粉末沒(méi)有在測(cè)量的比表面積和DSC產(chǎn)熱量之間表現(xiàn)出良好的相關(guān)性，這表明了活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。具體地，由于當(dāng)進(jìn)行水洗處理時(shí)對(duì)比實(shí)施例6中的燒結(jié)粉末的比表面積為2.83m2/g，因此需要遵守本發(fā)明的制造條件，以使水洗處理后比表面積等于或小于2.0m2/g。
另外，在對(duì)比實(shí)施例7或8中，Li與除Ni之外的金屬的摩爾比低于0.01或大于0.5，這引起了異常的熱產(chǎn)生，或者減少了首次放電容量。另外，在對(duì)比實(shí)施例9中，由于Li成分在表面上吸附并與CO2或硫化合物反應(yīng)而產(chǎn)生副產(chǎn)物，超過(guò)0.2質(zhì)量％的水含量也減少了首次放電容量。另外，在對(duì)比實(shí)施例10或11中，少量或過(guò)量的Li也減少了首次放電容量，或者過(guò)量Li導(dǎo)致了大量的氣體產(chǎn)生。另外，在對(duì)比實(shí)施例12中，低至600℃的最終燒結(jié)溫度由于低結(jié)晶度而提供了低的首次放電容量值。另外，在對(duì)比實(shí)施例13中，低漿料濃度和比規(guī)定方案更長(zhǎng)的水洗時(shí)間不僅促進(jìn)了鋰的洗脫，而且由于水洗時(shí)間太長(zhǎng)而導(dǎo)致碳酸鋰的再沉積。
從上面的結(jié)果可知，本發(fā)明的基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料及其生產(chǎn)方法以及使用該材料的基于非水性電解質(zhì)的二次電池是由具有高容量、低成本和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的鋰/鎳復(fù)合氧化物組成的；這種活性材料適合于能夠充電和放電的二次電池，特別是用于小尺寸電子器件中，以提供具有高容量和高安全性的基于非水性電解質(zhì)的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，所述正電極活性材料包含鋰/鎳復(fù)合氧化物，所述方法特征在于包括下列步驟(a)～(c)(a)通過(guò)在空氣氣氛下、在600～1100℃溫度下焙燒含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氫氧化鎳或羥基氧化鎳，制備含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的氧化鎳，(b)通過(guò)混合氧化鎳和鋰化合物、然后在氧氣氛下在650～850℃的最大溫度范圍下燒結(jié)從而制備由下列組成式(1)所表示的燒結(jié)粉末LiNi1-aMaO2(1)(其中，M表示選自除Ni之外的過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素；“a”滿足0.01≤a≤0.5)(c)希望的是燒結(jié)的粉末在滿足下列等式(2)的時(shí)間內(nèi)用水洗滌，然后過(guò)濾和干燥A≤B/40(2)(其中，A表示以分鐘計(jì)的水洗時(shí)間，B表示以g/L計(jì)的漿料濃度)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，將含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的金屬化合物水溶液以及含有銨離子供體的水溶液滴入到加熱的反應(yīng)器中，同時(shí)根據(jù)需要適當(dāng)?shù)稳胱阋詫⒎磻?yīng)溶液保持在堿性狀態(tài)的量的堿金屬氫氧化物水溶液，從而制備所述氫氧化鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，將含有作為主成分的鎳和作為輔成分的選自其它過(guò)渡金屬元素、2族元素或13族元素中的至少一種元素的金屬化合物水溶液以及含有銨離子供體的水溶液滴入到加熱的反應(yīng)器中，同時(shí)根據(jù)需要適當(dāng)?shù)稳胱阋詫⒎磻?yīng)溶液保持在堿性狀態(tài)的量的堿金屬氫氧化物水溶液，隨后進(jìn)一步加入氧化劑，從而制備所述羥基氧化鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，所述鋰化合物是選自鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和鹵化物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，設(shè)置步驟(b)中所述氧化鎳和所述鋰化合物的混合比，使得所述鋰化合物中鋰的量相對(duì)于所述氧化鎳中鎳和其它過(guò)渡金屬元素、2族元素和13族元素的總量為1.00～1.10摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料的方法，其特征在于，在步驟(c)中在不含具有碳和硫的化合物成分的氣體氣氛下或在真空氣氛下進(jìn)行干燥。
7.一種用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料，可以通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法而獲得。
8.一種基于非水性電解質(zhì)的二次電池，通過(guò)利用根據(jù)權(quán)利要求7的用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料而制得。
全文摘要
本發(fā)明提供用于基于非水性電解質(zhì)的二次電池的正電極活性材料及其工業(yè)上適合的生產(chǎn)方法以及高安全性基于非水性電解質(zhì)的二次電池，其中所述正電極活性材料由具有高容量、低成本和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的鋰/鎳復(fù)合氧化物組成。鋰/鎳復(fù)合氧化物通過(guò)下列步驟(a)～(c)產(chǎn)生(a)通過(guò)在空氣氣氛下在600～1100℃溫度下制備具有特定組分的氫氧化鎳或羥基氧化鎳。(b)混合所述氧化鎳和鋰化合物，然后在氧氣氣氛下在650～850℃的最大溫度范圍下燒結(jié)，從而制備燒結(jié)粉末。(c)在滿足下列等式(2)的時(shí)間內(nèi)用水洗滌所獲得的燒結(jié)粉末，然后過(guò)濾和干燥A≤B/40 (2)(其中，A表示以分鐘計(jì)的洗滌時(shí)間，B表示以g/L計(jì)的漿料濃度)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101047247SQ20071009008
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者阿部功, 松本哲, 堤修司, 竹內(nèi)崇 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社