專利名稱：一類硫碲鋅化合物光敏電阻材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一類硫碲鋅化合物光敏電阻材料及其單晶、薄膜材料。
技術(shù)背景-
光敏電阻又稱光導(dǎo)管，它是利用具有光電效應(yīng)的半導(dǎo)體材料，如硫化鎘、硫 化鉛、銻化銦等制作的一種光電元件，是能夠?qū)⒐庹斩鹊淖兓苯愚D(zhuǎn)變成電信 號(hào)的傳感器。光敏電阻沒(méi)有極性，純粹是一個(gè)電阻器件，使用時(shí)既可加直流電 壓，也可以加交流電壓。光敏電阻的阻值隨光照'強(qiáng)度增大而減小，無(wú)光照時(shí)， 光敏電阻值(暗電阻)很大，電路中電流(暗電流)很??；當(dāng)它受到一定波長(zhǎng) 范圍的光照時(shí)，它的阻值(亮電阻)急劇減小，電路中電流迅速增大。 一般希 望暗電阻越大越好，亮電阻越小越好，此時(shí)光敏電阻的靈敏度高。.實(shí)際光敏電 阻的暗電阻值一般在兆歐量級(jí)，亮電阻值在幾千歐以下。
由于光敏電阻具有靈敏度高、體積小、重量輕、電性能穩(wěn)定、可以交直流 使用、制造工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于各種控制設(shè)備和光檢測(cè)設(shè) 備中。諸如照相機(jī)自動(dòng)測(cè)光、室內(nèi)光線控制、工業(yè)光控制、太陽(yáng)能草坪燈、 光控小夜燈、照相機(jī)、監(jiān)控器、報(bào)警器、光控玩具、聲光控開(kāi)關(guān)、攝像頭、防 盜錢包、光控音樂(lè)盒、生日音樂(lè)蠟燭、音樂(lè)杯人體感應(yīng)燈以及人體感應(yīng)開(kāi)關(guān)等。
目前，根據(jù)光敏電阻的光譜特性，可分為三種光敏電阻器…
紫外光敏電阻器對(duì)紫外線較靈敏，包括硫化鎘、硒化鎘光敏電阻器等， 用于探測(cè)紫外線?？梢?jiàn)光光敏電阻器包括硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、砷化鎵、硅、鍺、硫 化鋅光敏電阻器等。主要用于各種光電控制系統(tǒng)，如光電自動(dòng)開(kāi)關(guān)門(mén)戶，航標(biāo) 燈、路燈和其他照明系統(tǒng)的自動(dòng)亮滅，自動(dòng)給水和自動(dòng)停水裝置，機(jī)械上的自 動(dòng)保護(hù)裝置和"位置檢測(cè)器"，極薄零件的厚度檢測(cè)器，照相機(jī)自動(dòng)曝光裝置， 光電計(jì)數(shù)器，煙霧報(bào)警器，光電跟蹤系統(tǒng)等方面。
紅外光敏電阻器主要有硫化鉛、碲化鉛、硒化鉛、銻化銦等光敏電阻器， 廣泛用于導(dǎo)彈制導(dǎo)、天文探測(cè)、非接觸測(cè)量、人體病變探測(cè)、紅外'光譜、紅外 通信等國(guó)防、科學(xué)研究和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，是目前光敏電阻研究的主要熱點(diǎn)之一。
盡管光敏電阻得到廣泛的研究和應(yīng)用，但目前所用的光敏半導(dǎo)體材料主要 是含鎘或含鉛的化合物，如硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鉛、碲化鉛、硒化
鉛等，這與2006年開(kāi)始實(shí)施的歐盟RoHS指令相沖突。因此，研制新型無(wú)鎘無(wú)
鉛的光敏電阻材料以替代現(xiàn)有的含鎘含鉛材料是非常有必要的，這將對(duì)環(huán)保和 經(jīng)濟(jì)方面產(chǎn)生深遠(yuǎn)的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制一種帶隙在較寬范圍內(nèi)可調(diào)整、響應(yīng)波長(zhǎng)較寬、靈敏 度較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組分均勻、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、性能可與現(xiàn)有的光敏電阻 材料相媲美的新型無(wú)鎘無(wú)鉛光敏電阻材料。
本發(fā)明包括如下技術(shù)方案
1. 一類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，其特征在于該光敏電阻材料化合物的化 學(xué)式為ZnTei.xSx (0 < x < 1 )，該類化合物為立方晶系，空間群為F (No. 216)， 單胞參數(shù)為a = b = c = 5.1 6.4 A， a = A=y=90o， Z = 4。
2. —種項(xiàng)1的硫碲鋅化合物光敏電阻材料的制備方法，其特征在于該光敏電阻材料采用中高溫固相合成法制備。
3. 如項(xiàng)2所述的硫碲鋅化合物光敏電阻材料的制備方法，其特征在于所述的
中高溫固相合成法的相關(guān)參數(shù)為在真空玻璃管中加熱，以40 50 °C/h的速率升 溫至300-600 °C，恒溫72-144小時(shí)，再以2 6 °C/h的速率降溫至'50 °C。
4. 一類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，其特征在于該光敏電阻材料為ZnTei.xSx 單晶體。
5. —種項(xiàng)4的硫碲鋅化合物光敏電阻材料的制備方法，其特征在于:該ZnTei.xSx 單晶體采用布里奇曼方法制備。
6. —類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，其特征在于該光敏電阻材料為ZnTei.xSx 薄膜材料。
7. —種項(xiàng)1或4或6的硫碲鋅系列化合物的用途，其特征在于該材料作為光 敏電阻材料，用于制備多種光敏器件。
由于通常使用的光敏電阻材料硫化鎘的帶隙寬度為2.53 eV，而化合物ZnS、 和ZnTe的帶隙寬度分別為3.54和2.28 eV，它們均為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，因此可以考 慮將ZnS和ZnTe進(jìn)行組合制備三元共晶化合物，得到帶隙與CdS相當(dāng)?shù)男滦?三元化合物半導(dǎo)體材料。另外，鋅的二元硫?qū)倩衔镆彩且活愝^好的光敏電阻 材料，其三元化合物也將具有較好的光敏電阻特性?；诖?，本發(fā)明提出將ZnS 和ZnTe進(jìn)行組合制備一類新型的三元化合物光敏電阻材料，即ZnTei.xSx (0 < x <1)，特點(diǎn)是S元素部分替代Te元素并且S元素占據(jù)被替代Te元素的晶格位 置。這類新型光敏電阻材料的特點(diǎn)是其帶隙幾乎隨組分成近似線性變化的關(guān)系， 可根據(jù)不同的響應(yīng)波長(zhǎng)調(diào)掉組分以得到所需要帶.隙寬度的材料，而且其性能可 與目前使用光敏電阻材料相媲美，從而使得該類材料具有更加廣泛的應(yīng)用范圍。 特別是這類新型光敏電阻材料不含鎘和鉛等重金屬元素，符合歐盟RoHS指令的要求，具有很好的應(yīng)用前景。
材料制備所采用的工藝為真空中高溫固相合成法，以制備該體系三元化合 物，用布里奇曼法生長(zhǎng)其單晶材料，用真空熱蒸發(fā)方法制備其薄膜材料。另外， 本發(fā)明所采用的材料制備工藝簡(jiǎn)單、易操作、原料來(lái)源充足、生產(chǎn)成本低廉以 及材料的組分可通過(guò)改變反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比而改變等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
l.ZnTe"Sx化合物的合成
a. ZnTea95So.()5是采用中高溫固相合成法得到的，具體反應(yīng)式為 1Zn +lTe+ 0.1S — ZnTe0.95S0.05
具體操作步驟為
將相應(yīng)質(zhì)量的反應(yīng)物裝入密閉的真空玻璃管加熱，以40 50 'C/h的速率升 溫至300-500 °C，恒溫72-144小時(shí)，再以2 6 。C/h的速率降溫至50 。C，最 后關(guān)掉電源。取出玻璃管，可得到柱狀微晶的目標(biāo)化合物。
b. ZnTeo.35So.65是采用中高溫固相合成法得到的，具體反應(yīng)式為 1Zn +0.5Te+ 0.5S — ZnTe035S0.65
具體操作步驟為
將相應(yīng)質(zhì)量的反應(yīng)物裝入密閉的真空玻璃管加熱，以40 50 'C/h的速率升 溫至400-600 °C，恒溫72-144小時(shí)，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 °C，最 后關(guān)掉電源。取出玻璃管，可得到柱狀微晶的目標(biāo)化合物。
該類化合物為立方晶系，空間群為F ^m(Na216)，單胞參數(shù)為a二b二c二 5.1 6.4A， 《 = ^"=卯0， Z = 4。
另外，我們對(duì)其中得到的一個(gè)化合物(ZnTeo.95So.o5)進(jìn)行光敏電阻性能測(cè)試。 將該化合物進(jìn)行研磨、壓片，在紫外汞燈照射下，在10分鐘后，該圓片的阻值由光照前的]5.3 MQ降到3.2 MQ，而撤除光源，阻值迅速升到原來(lái)的15.3 MQ 左右。另外，我們對(duì)購(gòu)買的CdS粉末樣品(亭新化工廠，上海，純度>98%)進(jìn) 行同樣的光敏電阻性能測(cè)試，其阻值光照前為17.8MQ，光照15分鐘后變?yōu)?2.1 MQ，撤除光源，阻值升到17.8MQ左右由。此可以看出，與硫化鎘光敏電阻材 料相比，該類化合物具有更好的光敏電阻特性，是一類新型的光敏電阻材料， 可用于制備多種光敏器件。
2. ZnTe^Sx單晶生長(zhǎng) 單晶材料采用布里奇曼方法制備。
在坩堝中加入晶種，將ZnTe^Sx三元化合物壓片放置于坩堝中的晶種上， 然后將其坩堝置于單晶爐中，熔化ZnTe^Sx三元化合物和晶種，再將它們放置 于單晶爐頂部，在300 900 。C溫度下，控制坩堝下降速度為10 50mm/h，即 可生長(zhǎng)出表面平整光滑的，無(wú)宏觀和顯微缺陷的ZnTe^Sx單晶體。
3. ZnTe,.^x薄膜材料生長(zhǎng) 薄膜材料生長(zhǎng)是采用真空熱蒸發(fā)方法完成的。
具體工藝過(guò)程為將純度為99.999%的高純度Zn， Te和Se(或已經(jīng)得到的 高純度ZnTeLxSex粉末)三種粉末放入真空蒸發(fā)室中，在真空度為(1.5 2)x10—3Pa 下蒸發(fā)，采用單晶硅片或ITO膜玻璃片做襯底，可在其上制備出均勻的薄膜材 料，其組分可通過(guò)調(diào)整三種原料蒸發(fā)的相互比例而獲得，而薄膜厚度可根據(jù)要 求調(diào)整蒸發(fā)速率。
權(quán)利要求
1.一類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，其特征在于該光敏電阻材料化合物的化學(xué)式為ZnTe1-xSx(0＜x＜1)，特點(diǎn)是S元素部分替代Te元素并且S元素占據(jù)被替代Te元素的晶格位置，該類化合物為立方晶系，空間群為F<overscore>43</overscore>m(No.216)，單胞參數(shù)為a＝b＝c＝5.1～6.4 id="icf0001" file="A2007100088890002C1.tif" wi="3" he="4" top= "60" left = "86" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
2. —種權(quán)利要求1的硫碲鋅化合物光敏電阻材料的制備方法，其特征在于該光敏電阻材料采用中高溫固相合成法制備。 _
3. 如權(quán)利要求2所述的硫碲鋅化合物光敏電阻材料的制備方法，其特征在于所述的中高溫固相合成法的相關(guān)參數(shù)為在真空玻璃管中加熱，以40 50 °C/h 的速率升溫至300-600 °C，恒溫72-144小時(shí)，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 °C。 . .
4. 一類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，其特征在于該光敏電阻材料為ZnTe"Sx 單晶體。
5. —種權(quán)利要求4的硫碲鋅化合物光敏電阻材料的制備方法，其特征在于該 ZnTe,《Sx單晶體采用布里奇曼方法制備。
6. —類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，其特征在于該光敏電阻材料為ZnTe^Sx 薄膜材料。
7. —種權(quán)利要求1或4或6的硫碲鋅系列化合物的用途，其特征在于該材料 作為光敏電阻材料，用于制備多種光敏器件。
全文摘要
一類硫碲鋅化合物光敏電阻材料，涉及新型光敏電阻材料。該光敏電阻材料化合物的化學(xué)式為ZnTe_1-xS_x(0＜x＜1)，特點(diǎn)是S元素部分替代Te元素并且S元素占據(jù)被替代Te元素的晶格位置，該類化合物為立方晶系，空間群為F 43m(No.216)，單胞參數(shù)為a=b=c=5.1～6.4，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。該類光敏電阻材料的制備可采用真空中高溫固相合成法、布里奇曼法和真空熱蒸鍍法，分別得到它們的化合物及其單晶和薄膜材料。該類材料的帶隙可通過(guò)x值來(lái)調(diào)控，響應(yīng)波長(zhǎng)較寬、靈敏度較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組分均勻、制備工藝簡(jiǎn)單，性能可與現(xiàn)有的光敏電阻材料相媲美的新型無(wú)鎘無(wú)鉛光敏電阻材料。
文檔編號(hào)H01L31/0264GK101293668SQ200710008889
公開(kāi)日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者付明來(lái), 吳科俊, 王明盛, 鄒建平, 郭國(guó)聰, 郭勝平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所