專利名稱：非水性電解質(zhì)用添加物及使用該添加物的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池用的電解質(zhì)，其包括非水性電解質(zhì)用的添加 物，該添加物能夠改善電池的循環(huán)特性以及高溫特性。本發(fā)明還涉及 一種具有改善的熱安全性的電極，以及涉及包括該電解質(zhì)和/或電極的電化學(xué)裝置，優(yōu)選為非水性電解質(zhì)二次電池。
技術(shù)背景近年來，對能量存儲技術(shù)的關(guān)注正日益增加。隨著電池的使用擴 大到移動電話、攝放相機、筆記本電腦、個人電腦以及電動車的能量 存儲領(lǐng)域，針對電池所作研究與開發(fā)的努力已逐漸地具體化。有鑒于 此，電化學(xué)裝置的領(lǐng)域引起了最大的關(guān)注，其中關(guān)注的聚焦點為可充/ 放電二次電池的開發(fā)。最近在此類電池的開發(fā)中，已進行了積極的研 究用于設(shè)計可提供改善的容量密度和特定能量的新型電極及電池?，F(xiàn)今所使用的二次電池中，1990年代早期開發(fā)出的鋰二次電池因 比常規(guī)電池具有更高的驅(qū)動電壓和高得多的能量密度這一優(yōu)點，因而 成為眾人注目的焦點，所述常規(guī)電池例如Ni-MH、 Ni-Cd以及硫酸-鉛 電池。然而，此類鋰二次電池具有的問題在于，其在重復(fù)充/放電循環(huán) 期間質(zhì)量會下降。當電池的驅(qū)動/存儲溫度上升時，上述問題變得更為 嚴重。因此，對于改善非水性電解質(zhì)鋰二次電池的高溫壽命特性的方 法存在持續(xù)的需求。韓國早期公開專利No. 0450199以及美國專利No. 2002-0197537，公開了一種改善電池循環(huán)特性以及高溫特性的方法，所述方法使用由下述式2表示的磺酸酯基化合物作為電解質(zhì)用添加物<formula>formula see original document page 6</formula>其中&以及R2各自表示垸基、烯基或芳基。此外，日本早期公開專利No. 2000-13304公開了以下述式3表示 的一種化合物，該化合物能夠改善電池的壽命特性以及存儲特性[式3]<formula>formula see original document page 6</formula>其中R表示烷基。如上所述，已經(jīng)知道當使用磺酸酯(S03)類化合物作為電解質(zhì)用添加物時可以改善電池的質(zhì)量。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人為了改善電池的質(zhì)量，已使用磺酸酯(S03)類化合物進行了許多研究。最后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當使用被特定取代 基取代的磺酸酯基化合物(例如被選自氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基 及異硫氰酸酯基的至少一種取代基取代的磺酸酯基化合物)作為電解質(zhì) 用添加物，相比較于不具有上述取代基的常規(guī)磺酸酯基化合物，可明 顯地改善鋰電池的壽命特性以及高溫穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種電池用的電解質(zhì)，其包括具 有至少一種上述取代基的磺酸酯基化合物，提供一種在電極活性材料[式2]上包括上述化合物的電極，以及提供一種包括該電解質(zhì)和/或電極的電 化學(xué)裝置。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種電池用的電解質(zhì)，其包括 (a)電解質(zhì)鹽；(b)電解質(zhì)溶劑；以及(C)磺酸酯基化合物，其含有選自氰基(-CN)、異氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)以及異硫氰酸酯基 (-NCS)的至少一種吸電子基團(EWG)。同時提供一種包括該電解質(zhì)的電 化學(xué)裝置，優(yōu)選地為鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種電極，其包括部分或全部形 成于其表面上的磺酸酯基化合物或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，其中磺酸酯基化合物包含選自氰基(-CN)、異氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)以及異硫氰酸酯基(-NCS)的至少一種吸電子基團(EWG)。同時提供一種包含該電極的電化學(xué)裝置，優(yōu)選為鋰二次電池。下文將對本發(fā)明作詳細描述。本發(fā)明提供了一種電解質(zhì)，其特征在于包括被特定取代基取代的 磺酸酯基化合物作為其構(gòu)成要素，所述特定取代基例如為選自氰基、 異氰酸酯基、硫氰酸酯基以及異硫氰酸酯基的至少一種取代基。由于上述特性，當相比較于使用包括常規(guī)未取代的磺酸酯基化合 物(不具有如上所述的取代基)的電解質(zhì)的電池時，根據(jù)本發(fā)明所述的鋰 二次電池可以實現(xiàn)優(yōu)良的壽命特性以及高溫特性。認為是由于下述機 制，使得當相較于其他類似的磺酸酯基化合物時，以至少一種吸電子 基團(EWG)所取代的磺酸酯基化合物可以提供優(yōu)良的效果。(l)一般而言，當具有烯基的化合物被電化學(xué)還原或氧化時，所述 具有烯基的化合物會發(fā)生聚合反應(yīng)，致使形成一種聚合物膜。事實上， 具有磺酸酯基(S03)、烯基等的常規(guī)磺酸酯基化合物(韓國專利0450199 及美國專利2002-0197537，式2)，于第一次充電循環(huán)時即在陽極及陰極表面上形成聚合物膜。聚合物膜起到鈍化層的作用，從而使添加物 及電解質(zhì)不能再被分解，由此抑制了因電解質(zhì)溶劑共嵌入電極活性材 料中而導(dǎo)致的電極活性材料與電解質(zhì)溶劑之間的副反應(yīng)，以及抑制了 電極結(jié)構(gòu)的崩塌。同時，聚合物膜有效起到鋰離子通道的作用，由此 將電池質(zhì)量的降低減至最少。根據(jù)本發(fā)明所述，具有磺酸酯基(S03)及烯基的磺酸酯基化合物被吸電子基團(EWG)進一步取代，所述吸電子基團例如氰基(-CN)、異氰 酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)或異硫氰酸酯基(-NCS)。相比較于以供電子基團(EDG)取代或未取代的常規(guī)磺酸酯基化合 物，以至少一種EWG取代基所取代的磺酸酯基化合物顯示出降低的還 原電位(在半電池情形下則為增加的還原電位)，因而可容易地在低的初 始電壓下分解，并且顯示與陽極的高反應(yīng)性。因此，當將根據(jù)本發(fā)明 所述的磺酸酯基化合物用于電解質(zhì)中時，可經(jīng)由該磺酸酯基化合物而 將電池的整體質(zhì)量改進到充分的程度。更特別地，在第一次充電循環(huán) 時，該磺酸酯基化合物可被分解而在陽極表面上形成穩(wěn)固且致密的SEI 膜，從而降低了電池的不可逆容量。最終可改善包括容量和壽命特性 的電池整體質(zhì)量。一般認為，化合物的還原特性可能很大程度上受化合物內(nèi)的電子 效應(yīng)所影響。換言之，當引入化合物中的取代基具有供電子能力時， 則該化合物具有增加的電子密度。因此，當將供電子基團引入添加物 化合物中，則增加了添加物的還原電位(在半電池情形下則為降低了還 原電位)，使得難以進行還原反應(yīng)。另一方面，如本文所述，當將吸電 子基團(EWG)引入磺酸酯基添加物化合物中時，該磺酸酯基化合物具有 降低的還原電位(在半電池情形下則為增加了還原電位)，使得更易于在 陽極進行還原反應(yīng)。(2)另外，依本發(fā)明引入磺酸酯基化合物中的取代基，例如氰基(-CN)、異氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)或異硫氰酸酯基(-NCS) 為具有高偶極矩的吸電子基團。上述取代基可以與暴露在電極活性材料表面上的過渡金屬、過渡金屬氧化物或碳質(zhì)材料形成強鍵。特別地， 所述取代基可以在45"的高溫或更高溫度下，與電極活性材料的表面 形成更強的鍵，從而形成類似于絡(luò)合物的保護層。因此，在電池的第 一次充電循環(huán)時，具有至少一種上述取代基的磺酸酯基化合物當被吸 附至電極表面上時可形成鈍化膜。其結(jié)果，相比較于未取代的磺酸酯 基化合物，根據(jù)本發(fā)明所述的磺酸酯基化合物更易于形成穩(wěn)固且致密 的膜。同時，所得鈍化膜強鍵結(jié)合至電極活性材料的表面，從而該鈍 化膜在重復(fù)充/放電循環(huán)時可保持穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)完整性，從而可以保 持電池的質(zhì)量。依本發(fā)明所述的磺酸酯基化合物可以明顯地改善電池 的循環(huán)特性，特別是在45'C的高溫或更高溫度下的循環(huán)特性。依本發(fā)明所述，形成電池用電解質(zhì)的構(gòu)成要素之一為磺酸酯基化 合物。對該化合物沒有特別限制，只要其為具有選自氰基(-CN)、異氰 酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)及異硫氰酸酯基(-NCS)的至少一種 吸電子基團(EWG)的磺酸酯基化合物即可。特別地，優(yōu)選使用進一步含 有烯基的上述磺酸酯基化合物，從而當所述化合物被電化學(xué)還原或氧 化時能發(fā)生聚合反應(yīng)?；撬狨セ衔锟捎上率鍪?表示<formula>formula see original document page 9</formula>其中為C2 C10烯基；以及R2為選自C1 C10垸基、烯基、芳基以及苯基的官能團，該官能 團含有選自氰基(-CN)、異氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)及異硫[式1]氰酸酯基(-NCS)的至少一種取代基。式1所表示的化合物不僅具有烯基，還具有吸電子基團(EWG)例 如氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基。因此，該化合物 在第一次充電循環(huán)時易于在更低的初始電壓下分解，并在陽極表面上 形成穩(wěn)固且致密的SEI膜。并且，在形成SEI膜的同時，該化合物通過在上述取代基和陰極活性材料如過渡金屬或其氧化物的表面之間形 成化學(xué)鍵，從而形成一種陰極保護膜。換言之，該化合物提供上述取 代基內(nèi)存在的未共用電子對，從而形成配位鍵，由此形成一種類似絡(luò) 合物的保護膜。因此，由于形成在二電極上的該保護膜，使得可以改 善與壽命特性和循環(huán)特性有關(guān)的陽極質(zhì)量，以及改善與高溫存儲特性 有關(guān)的陰極質(zhì)量。其結(jié)果，可改善電池的整體質(zhì)量，同時改善電池的 安全性。本發(fā)明范圍內(nèi)還包括如下的其他磺酸酯基化合物其具有除上述 取代基外的其他取代基，該其他取代基根據(jù)官能機制所起的作用與上 述機制類似，從而改善電池的質(zhì)量。雖然可以控制磺酸酯基化合物的用量從而改善電池的整體質(zhì)量， 但其優(yōu)選的用量為占100重量份電解質(zhì)的0.1~10重量份。如果該化合 物的用量低于0.1重量份，則可能無法有效地改善電池的壽命特性以及 高溫特性。另一方面，如果化合物的用量高于IO重量份，則不可逆容 量增加，可能導(dǎo)致電池在整體質(zhì)量方面的降低。電池所用的添加了所述化合物的電解質(zhì)，包括本技術(shù)領(lǐng)域所公知 的常規(guī)化合物，例如電解質(zhì)鹽以及有機溶劑?？捎糜诒景l(fā)明的電解質(zhì)鹽包括以式A+B—所表示的鹽，其中A+表示 選自Li+、 Na+、 K+及其組合的堿金屬陽離子，以及B—表示選自PF6-、 BF/、 Cr、 Br-、 r、 C1(V、 AsF6-、 CH3C03-、 N(CF3S02)2、 C(CF2S02)3-及其組合的陰離子。特別優(yōu)選的是鋰鹽。鋰鹽的非限制性實例包括LiC104、 LiCF3S03、 LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiN(CF3S02)2及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的有機溶劑包括本技術(shù)領(lǐng)域眾所公知的常規(guī)溶劑， 例如環(huán)狀碳酸酯和/或直鏈碳酸酯。有機溶劑的非限制性實例包括碳 酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二丙酯(DPC)、 二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙垸、二乙氧基乙烷、 四氫呋喃、N-甲基-2-吡喀垸酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、 Y-丁內(nèi)酯 (GBL)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。上述有機溶劑的鹵素衍生物也可使用。此外，本發(fā)明提供一種電極，其包括部分或全部形成于電極表面 上的磺酸酯基化合物或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，其中磺酸酯基化合物包含選 自氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基的至少一種取代基。所述電極可以為陽極，包括通過上述磺酸酯基化合物的電化學(xué)還 原而部分或全部形成于其表面上的固體電解質(zhì)介面(SEI)膜；和/或為陰 極，其包括通過電極活性材料的表面與選自氰基、異氰酸酯基、硫氰 酸酯基及異硫氰酸酯基的至少一種取代基之間化學(xué)鍵合而形成的絡(luò)合 物樣保護膜。如果可以，保護膜優(yōu)選形成于兩個電極的表面上，從而 改善電池的整體質(zhì)量。所述在陽極和/或陰極表面上具有保護膜的電極可通過如下而得 到對采用上述電解質(zhì)的電池進行充/放電循環(huán)，使得電解質(zhì)內(nèi)的磺酸 酯基化合物中的EWG取代基(例如氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或 異硫氰酸酯基)與電極活性材料的表面在原位形成絡(luò)合物。在一變化形 式中，所述磺酸酯基化合物可以涂布在電極活性材料的表面上，或者 可以與形成電極的其他材料組合使用。在另一變化形式中，所述磺酸 酯基化合物可以涂布在初步形成的電極的表面上。當電池包括上述電極，其中通過具有至少一個EWG取代基的磺 酸酯基化合物與電極活性材料表面上的碳質(zhì)材料、過渡金屬或過渡金 屬氧化物之間的化學(xué)反應(yīng)，從而在電極的表面上形成強絡(luò)合物，則電 極內(nèi)的碳質(zhì)材料、過渡金屬或過渡金屬氧化物可以得以穩(wěn)定。由此， 可以防止在重復(fù)充/放電循環(huán)期間過渡金屬部分地從電極活性材料溶 出。此外，當任何外部物理沖擊施加于電池時，可以抑制因電極表面 與電解質(zhì)之間直接接觸所導(dǎo)致的放熱反應(yīng)以及阻止電極活性材料的結(jié) 構(gòu)崩塌。最后，可以預(yù)防電池因內(nèi)部溫度增加所導(dǎo)致的著火及爆炸。特別地，相較于室溫下的保護，含有EWG取代基的磺酸酯基化合物可 以在45'C的高溫或更高溫度下更強有力地保護電極表面。因此，可以 提供具有良好熱穩(wěn)定性的電極?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，通過在集電器上施加電極活 性材料，從而形成根據(jù)本發(fā)明的電極。此方法的一個實施方式中，將 包含陰極活性材料或陽極活性材料的電極漿料涂布在集電器上，然后 干燥。此時，如需要的話可以添加少量的導(dǎo)電劑和/或粘合劑。特別地，陰極活性材料可以包括當前在常規(guī)電化學(xué)裝置的陰極內(nèi) 使用的任何常規(guī)陰極活性材料。陰極活性材料的非限制性實例包括 鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，包括LiMxOy(其中M=Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)， 例如鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn204)、鋰鎳氧化物(例如LiNi02)、鋰鈷 氧化物(例如LiCo02)，或者含有部分取代錳、鎳及鈷的其他過渡金屬 的其他氧化物；硫族化合物(例如二氧化錳、二氧化鈦、二氧化鉬等等); 等等。這些實例中，特別優(yōu)選的為LiCo02、 LiNi02、 LiMn02、 LiMn204、 Li(NiaCobMnc)02(其中0<a<l， 0<b<l， 0<c<l， a+b+c=l)、 LiNiLyCoYO^ LiCoLYMnyOz 、 LiNiuMnY02(其中(KY<1)、 Li(NiaCobMnc)04(其中 0<a<2， 0<b<2， 0<c<2， a+b+c=2)、 LiMn2.zNiz04、 LiMri2.zCoz04(其中 0<Z<2)、 LiCoP04、 LiFeP04或其混合物。此外，陽極活性材料可以包括當前在常規(guī)電化學(xué)裝置的陽極內(nèi)使 用的任何常規(guī)陽極活性材料。陽極活性材料的非限制性實例包括鋰 嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他 碳質(zhì)材料。陰極集電器的非限制性實例包括由鋁、鎳或其組合所形成 的箔。陽極集電器的非限制性實例包括由銅、金、鎳、銅合金或其組 合所形成的金屬箔?？梢允褂媚壳八玫恼澈蟿┳鳛樗稣澈蟿?。粘合劑的非限制性 實例包括PVDF(聚偏二氟乙烯)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)。另外，本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置，其包括陰極、陽極以及電解 質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包括具有上述EWG取代基的磺酸酯基化合物；以 及/或者陰極與陽極任一或兩者包括部分或全部形成于其表面上的、被 上述EWG取代基取代的或磺酸酯基化合物其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。所述電化學(xué)裝置包括進行電化學(xué)反應(yīng)的任何裝置。電化學(xué)裝置的非限制性實例包括所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太 陽能電池、電容器等等。優(yōu)選地，該電化學(xué)裝置為二次電池，更優(yōu)選 為鋰二次電池，例如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二 次電池或鋰離子聚合物二次電池?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法而得到本發(fā)明所述的電化學(xué) 裝置。例如，通過使用陰極、陽極以及置于二電極之間的隔板，然后 將電解質(zhì)注入其中，從而形成電極組件。優(yōu)選地，所述隔板為多孔隔板。隔板的非限制性實例包括聚丙 烯類、聚乙烯類或聚烯烴類隔板，或者其中引入了無機粒子的多孔隔 板。對以上述方式所獲得的電化學(xué)裝置，其外形沒有特別限制。所述電化學(xué)裝置可以為圓柱形、棱柱形、袋型或硬幣型裝置。


從如下詳細描述并結(jié)合附圖，可更清楚地了解本發(fā)明的上述和其 他目的、特征和優(yōu)點，其中-圖1為根據(jù)實施例2及比較例1~3的各電解質(zhì)的還原電位圖，使 用包括所述電解質(zhì)的半電池進行測量；圖2為根據(jù)實施例1、實施例2以及比較例1~3，對半電池進行充 /放電循環(huán)后，從半電池收集的各陽極活性材料以DSC(差示掃描量熱儀) 測定的結(jié)果圖。圖3為根據(jù)實施例1、實施例2以及比較例1~3的鋰二次電池的 高溫(6(TC)特性圖。
具體實施方式
下面將詳細參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但應(yīng)理解如下實施例僅 為例示的目的，本發(fā)明范圍并不限于此。實施例11-1.電解質(zhì)的制備將1MLiPF6溶于EC:EMC(3:7)的混合溶劑中，所得混合物用作電 解質(zhì)，并添加用量為2.0重量份、以如下式4所表示的化合物 [式4] 1-2.半電池的制造使用人造石墨作為陰極，以及使用鋰金屬箔作為陽極，從而以常 規(guī)方式提供硬幣型半電池。將按實施例1-1所述而獲得的電解質(zhì)注入此半電池中。1.3全電池的制造使用包括LiCo02的陰極以及包括人造石墨的陽極，從而以常規(guī)方 式提供硬幣型電池。將按實施例1-1所述而獲得的電解質(zhì)注入此全電池 中。除了添加2.0重量份以如下式5所表示的化合物代替式4所表示 的化合物之外，其余采用與實施例1所述的相同方式，獲得電解質(zhì)、 半電池及全電池。比較例1 3鋰二次電池的制造 比較例1除了添加2.0重量份以如下式6所表示的化合物代替式4所表示 的化合物之外，其余以實施例1所述的相同方式，獲得電解質(zhì)、半電 池及全電池。實施例2<formula>formula see original document page 15</formula>除了添加2.0重量份以如下式7所表示的化合物代替式4所表示的化合物之外，其余以實施例1所述的相同方式，獲得電解質(zhì)、半電池及全電池。除了使用沒有添加物的常規(guī)電解質(zhì)之外，其余采用與實施例1所 述的相同方式，獲得電解質(zhì)、半電池及全電池。實驗例l:磺酸酯基化合物還原電位的確定將采用實施例2及比較例1~3中所制備的電解質(zhì)、依常規(guī)方式所 獲得的各個硬幣樣半電池，于0.1C下放電至5mV。然后，基于所述實 驗的結(jié)果構(gòu)建dQ/dV圖。圖l示出了該圖。實驗后，相較于根據(jù)比較例1 3所獲得的半電池，實施例2使用 含氰基的磺酸酯基化合物作為電解質(zhì)構(gòu)成要素的半電池，在更高電位 處(在全電池的情形下則為更低電位)顯示還原峰。因此，由上述結(jié)果可 見，引入吸電子基團(EWG)引起陽極處磺酸酯基化合物的還原電位的變 化。實驗例2:陽極處形成的SEI膜的確定進行如下試驗，以確定由本發(fā)明的具有吸電子基團的磺酸酯基化 合物在陽極表面上形成SEI膜。將由實施例1、2以及比較例1 3所獲得的各鋰二次電池(全電池)， 在23°(3下以0.2C進行充/放電循環(huán)三次，然后在放電狀態(tài)下收集各個[式7]比較例3電池的陽極。對陽極以DSC(差示掃描量熱儀)進行分析。結(jié)果如圖2所示。 一般認為在70 10(TC的范圍內(nèi)出現(xiàn)的放熱峰是SEI膜在陽極表 面上熱崩塌的結(jié)果。如圖2所示，陽極表面上SEI崩塌所導(dǎo)致的放熱反應(yīng)行為依電解 質(zhì)用的添加物種類而變化。此外，所有上述實驗結(jié)果均證明，根據(jù)本 發(fā)明的電解質(zhì)用添加物參與了陽極處SEI膜的形成。實驗例3:電池高溫循環(huán)特性的評價進行如下試驗，以評價根據(jù)本發(fā)明所述的鋰二次電池的質(zhì)量。使用包括含氰基的磺酸酯基化合物作為電解質(zhì)用添加物的實施例 1、 2的鋰二次電池(全電池)作為樣品。使用比較例1~3的電池作為對 照，該電池包括包含有不含氰基的磺酸酯基化合物作為電解質(zhì)用添加 物的電解質(zhì)或包括常規(guī)電解質(zhì)。將各個電池在6(TC溫度、4.2 3V的電 壓范圍，以0.5C電流進行重復(fù)充/放電循環(huán)。實驗后，比較例3的使用常規(guī)電解質(zhì)的電池，在數(shù)個循環(huán)后循環(huán) 特性顯示明顯下降。比較例1的電池使用不含氰基的磺酸酯基化合物， 比較例2的電池使用具有氰基但不包含烯基的磺酸酯基化合物，這兩 種電池的循環(huán)壽命特性也顯示明顯地下降(參見圖3)。這意謂著當使用 常規(guī)磺酸酯基化合物時，不可能形成足夠程度的鈍化層(SEI)。相反地， 實施例1及2使用含氰基的磺酸酯基化合物作為電解質(zhì)用添加物，即 使在60次循環(huán)后其循環(huán)壽命特性也只顯示稍微的下降。實施例1及2 的電池在高溫下顯示優(yōu)良的循環(huán)特性以及改善的壽命特性(參見圖3)。工業(yè)實用性由前文可知，根據(jù)本發(fā)明所述的鋰二次電池使用具有特定吸電子 基團的磺酸酯基化合物作為電解質(zhì)用添加物，該電池能夠提供明顯改 善的高溫壽命特性。盡管已結(jié)合目前認為最實用及最優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明作了描 述，但應(yīng)理解本發(fā)明并非只限于此處所公開的實施方式與附圖。相反 地，本發(fā)明預(yù)期涵蓋在所附權(quán)利要求的精神與范圍內(nèi)所作的各種修改 與變化。
權(quán)利要求
1.一種用于電池的電解質(zhì)，其包括(a)電解質(zhì)鹽；(b)電解質(zhì)溶劑；以及(c)磺酸酯基化合物，該磺酸酯基化合物包含選自氰基(-CN)、異氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)和異硫氰酸酯基(-NCS)的至少一種吸電子基團(EWG)。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中該磺酸酯基化合物具有烯基。
3.如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其中該磺酸酯基化合物為由如下 式l所表示的化合物 [式1]<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ri為C2 C10烯基；以及R2為選自C1 C10烷基、烯基、芳基以及苯基的官能團，該官能 團含有選自氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基和異硫氰酸酯基的至少一 種取代基。
4. 如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其中該磺酸酯基化合物在電池內(nèi) 進行電化學(xué)反應(yīng)從而形成鈍化層，并且由于引入的吸電子基團(EWG) 因而顯示出降低的還原電位。
5. 如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其中該磺酸酯基化合物的用量占 IOO重量份電解質(zhì)中的0.1-10重量份。
6. —種電極，其包括部分或全部形成于其表面上的磺酸酯基化合 物或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，其中該磺酸酯基化合物包含選自氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基和異硫氰酸酯基的至少一種吸電子基團(EWG)。
7.如權(quán)利要求6所述的電極，其中該磺酸酯基化合物為由如下式 1所表示的化合物[式1]其中&為C2 C10烯基；以及R2為選自C1 C10垸基、烯基、芳基和苯基的官能團，所述官能 團含有選自氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基和異硫氰酸酯基的至少一 種取代基。
8.如權(quán)利要求6所述的電極，其包括經(jīng)由該磺酸酯基化合物的電 化學(xué)還原而部分或全部形成于其表面上的固體電解質(zhì)介面(SEI)膜。
9.如權(quán)利要求6所述的電極，其包括類似于絡(luò)合物的保護層，所 述保護層經(jīng)由電極活性材料表面與包含于該磺酸酯基化合物中的選自 氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基與異硫氰酸酯基的至少一種取代基之 間的化學(xué)鍵合而形成。
10. —種電化學(xué)裝置，其包括陰極、陽極、隔板以及如權(quán)利要求l 至5中任一項所述的電解質(zhì)。
11. 一種電化學(xué)裝置，其包括陰極、陽極、隔板以及電解質(zhì)，其中陰極與陽極任一或兩者是如權(quán)利要求6至9中所述的電極。
12.如權(quán)利要求IO所述的電化學(xué)裝置，其是鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于電池的電解質(zhì)，其包括(a)電解質(zhì)鹽；(b)電解質(zhì)溶劑；以及(c)磺酸酯基化合物，其包含選自氰基(-CN)、異氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)及異硫氰酸酯基(-NCS)的至少一種吸電子基團(EWG)。本發(fā)明還公開了一種電極以及包含所述電解質(zhì)和/或電極的電化學(xué)裝置，所述電極包括部分或全部形成于其表面上的磺酸酯基化合物或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。所述電化學(xué)裝置使用含有氰基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基和/或異硫氰酸酯基的磺酸酯基化合物作為電解質(zhì)用添加物，因而能夠提供明顯改善的高溫壽命特性。
文檔編號H01M10/36GK101263628SQ200680033865
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日
發(fā)明者尹琇珍, 崔龍洙, 樸洪奎, 樸胎潤, 李鎬春 申請人:株式會社Lg化學(xué)